尿素法生产联二脲工艺改进及废水资源化
联二脲是偶氮二甲酰胺发泡剂(ADC)的重要中间体，同时也是军用效果最好的阻燃消烟剂，国内主要采用尿素法生产，该工艺在生产过程中产生大量废液，主要表现为NH3-N、COD、Cl-、SO42-、Na+、SS及其他少量杂质。废液成分较多，物相复杂，处理费用高昂，企业难以承受;许多厂家选择稀释后直接排放，对环境造成危害。废水治理是一个长期未能解决的技术难题，直接影响着ADC行业的发展和生存。 本论文对传统尿素法生产联二脲废水进行预处理，先后用超声吹脱法和臭氧氧化法处理废水中的氨氮和有机氮，由于其中盐类成分复杂，无法有效分离，进而改进工艺，用盐酸代替硫酸进行缩合反应制备联二脲，针对改进工艺后的水盐体系绘制相图，通过分析和计算，对其中的盐类进行资源化回收。结果如下: (1)利用超声吹脱技术处理传统尿素法生产的工业联二脲废水。主要考察了废水pH值、温度、曝气量、曝气气体种类、超声功率对氨氮处理效果的影响。实验结果表明，控制pH值为10，吹脱温度为30℃，曝气量1.0L·min-1，超声功率为400W，氨氮去除率达到92％以上，CODCr去除率达到18％。继而采用臭氧氧化法进行二次处理，考察了pH值、温度和臭氧流量对氨氮和有机氮处理效果的影响。实验结果表明，控制pH值为10，温度20℃，臭氧流量3.0L·min-1，氨氮和有机氮的去除率分别达到91％和95％。两种技术处理后总的氨氮和有机氮的去除率分别达到99％和97％。 (2)对传统联二脲缩合工艺进行改进，用盐酸代替硫酸法合成联二脲。研究了肼与尿素反应制取联二脲过程中pH值、肼与尿素投料比、反应温度、反应时间、加酸顺序等影响产物收率的各种因素。结果表明，在pH值为3～5，尿素投加量与理论量之比为1.4∶1.0，升温至105℃并保持此温度反应10h，联二脲收率可达到97％，且重复性较好，产品收率高。对在最佳条件下得到的联二脲进行熔点测定，红外谱图分析，可知产品的纯度较高。 (3)利用湿渣法研究了0℃、10℃、25℃和60℃Na+，NH4+//Cl--H2O三元水盐体系的固液相平衡关系，测定了NaCl和NH4Cl在水中的溶解度数据，并绘制了相图。通过相图的分析和计算，对工艺改进后废水中的盐类资源化回收，得到的NaCl的纯度达到95％，可作为集团公司内部生产原料使用，回收的NH4Cl纯度达到92％以上，其中氮含量达到24％以上，完全满足农业用氯化铵的要求(GB/T2946-2008)。此技术一方面减轻废水对环境造成的污染，另一方面合理利用废弃物、变废为宝，符合绿色生产的理念。
联二脲;尿素法;废水治理;固液相平衡关系;缩合工艺
河南大学
硕士
环境科学
张凌
2014
中文
X703;O631.5
74
2014-09-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）