新型溶剂制备再生纤维素纤维及其结构性能研究
纤维素是地球上最丰富的天然高分子，自然界每年通过光和作用可合成1000亿吨且可循环再生的纤维素。纤维素是一种可生物降解的多糖，具有良好化学稳定性及生物相容性。在近年来，随着人们日益提高的对健康和高品质生活的认识，对可生物降解和绿色环保产品的需求与日俱增。另一方面，国际石油价格上涨及其作为稀缺不可再生资源的预期，正在加快基于新兴的生物材料制备新型生物可降解产品的步伐。自然界中天然多糖年产量是作为合成聚合物的基础-石油年消耗量的千倍以上。因此，多糖尤其是纤维素应成为合成聚合物材料的有效及有保障的石油替代品。这种从自然界这个最大的“化学反应工厂”生产出的聚合物一定会成为未来最有前途的材料之一。 但是，天然纤维素由于其强大的分子内及分子间氢键连接构成巨大的氢键网络结构以及其具有的较高结晶度和分子量，使其具有不能熔融也不能溶解于常规溶剂中的特殊性质。因此，纤维素必须通过衍生化处理成为易溶解的形式，或者通过直接溶解的方式制备成纤维素溶液才能够加工成为诸如再生纤维素纤维、纤维素膜、填料、无纺布等材料。 尽管当前已经开发出许多制备再生纤维素材料的方法，例如粘胶法、铜氨法以及Lyocell方法，但由于这些路线或者存在严重的环境污染问题或者由于成本昂贵，使得再生纤维素纤维在纤维行业中的市场份额反而有所缩减。文献中也曾报道了一些其他的溶剂体系及相应的工艺，例如一些有机溶剂及离子液体系，它们也可以用来溶解纤维素，但仍然存在成本过高、有机溶剂回收困难等问题，阻碍了此类溶剂的规模化应用。正是由于上述所描述的当前已开发溶剂体系所存在的问题，纤维素一定程度上仍被视为不可塑性材料，棉及木材纤维素被认为是很难像其它热固性及热塑性材料一样进行再加工成型。也正是这些问题使得纤维素的溶解课题成为科学家们研究的热点，如果能够开发出一种可以高效、经济并且环境友好的纤维素溶剂，将可以对纤维素进行溶解并成型加工，从而大量利用这种取之不尽用之不竭的绿色资源制备具有广泛应用前景的纤维素材料。 本实验室开发了一种可用来溶解纤维素的新碱溶剂体系—8wt％氢氧化钠/6.5wt％硫脲/8wt％尿素水溶液，它可以在预冷至-10℃时完全溶解各类棉及非棉纤维素。该复合溶剂具有很多优点:溶剂组分便宜、易得且毒性很低;可直接快速溶解纤维素而无须进行活化处理(3～10min);溶解过程无衍生物生成且制备的纤维素溶液稳定性好;工艺简单（没有粘胶过程中的碱化、老化、熟成等工艺），从纤维素的溶解到最终得到纤维素纤维和薄膜仅需2-3h（粘胶过程需要8天）;此外只需对粘胶纺丝设备进行少量修改即可进行生产。该溶剂体系比其它已发现的碱溶剂体系溶解能力更强，所制备的溶液也更加稳定。 本研究工作主要有两个任务:首先是弄清楚纤维素在这种新型溶剂体系中的溶解过程;其次是通过这种溶剂体系溶解制备再生纤维素纤维及纤维素膜。研究工作的重点是纤维素在溶剂中的低温溶解过程及溶解机理，提高纤维素溶解度的方法，所制备纤维素溶液的流变性能以及溶液的凝胶性能，纤维素溶液的凝固机理以及新型溶剂的应用（再生纤维素纤维及纤维素膜的制备）。 本论文分成以下七个部分: 第一章主要对纤维素的结构、应用研究进展以及再生纤维素纤维制备进行综述。首先对纤维素资源的现今利用情况进行了概述，引申到缘何仍没有得到大规模应用的原因。进而对纤维素的结构进行了详细叙述。本章重点阐述了当前已存在的纤维素溶剂溶解制备再生纤维素纤维的工艺并提出本实验室开发出的新型纤维素溶剂。在本章的最后，给出了本研究工作的预期目标及所需要解决的问题。 第二章主要涉及使用新型溶剂制备纤维素溶液的研究。通过热台偏光显微镜对纤维素在新溶剂中的溶解过程及完全溶解的纤维素溶液进行了分析。对溶剂组成、溶剂预冷温度、溶解方法及搅拌速率等因素对纤维素在新溶剂中溶解进行了定量表征。研究提出了一种可有效提高纤维素在新溶剂中溶解度的两步溶解法。实验中还发现纤维素在新溶剂中的溶解过程中存在负的溶解活化能（Ea，s），这说明纤维素溶液相比原固态纤维素拥有更低的热焓，纤维素在预冷的氢氧化钠/硫脲/尿素水溶液中的溶解是一个受热焓控制的热力学促进的过程，因此整个纤维溶解的过程是放热过程并在低温条件下(-10℃最佳)有利进行。本章还对3种不同纤维素分别在氢氧化钠/水，氢氧化钠/硫脲/水，氢氧化钠/尿素/水和氢氧化钠/硫脲/尿素/水中的溶解和溶胀过程进行了详细对比研究。此外，本章首次提出从秸秆中提取纤维素的低能耗高效率方法，并成功使用新溶剂完全溶解所提取的秸秆纤维素。实验结果表明，氢氧化钠/硫脲/尿素/水是碱溶剂体系中溶解能力最强的直接溶剂，它可以溶解聚合度更高的各类纤维素并在同一条件下可用来制备浓度更高的纤维素溶液。制备得到的纤维素溶液在常温条件下储存一个月并不发生显著降解，说明纤维素在新溶剂中溶解制备得到的溶液稳定。 第三章对纤维素在新溶剂体系中的溶剂机理进行了详细阐述。通过13C-NMR以及固态的13C-NMR证明了新溶剂是一种直接溶剂，且证明了氢氧化钠、尿素、硫脲分子相互之间及与纤维素分子间有相互作用，使得纤维素在水溶液中溶解，同时溶剂分子还有阻碍纤维素分子再聚集的作用。通过SEM、TEM、DSC、B.E.T、WAXD及SEM-EDS实验，第一次详细揭示了纤维素在氢氧化钠/硫脲/尿素/水溶液中的溶解机理，实验发现氢氧化钠在溶剂中与纤维素直接相互作用形成的Na-cellulose复合结构以及碱离子的水合离子对纤维素的溶解起了决定性作用，低温下这种水和离子更容易与纤维素上-OH基团结合形成新的氢键网络，从而破坏纤维素原有的分子内和分子间氢键。与此同时，尿素和硫脲通过结合水可作为氢键的接受体及给予体，与纤维素分子内及分子间氢键间接相互作用，从而阻止了纤维素分子链的再聚集，宏观表现为劈裂纤维素成原纤。此外，尿素及硫脲分子也可形成水合分子，因此具有与氢氧化钠水合分子类似的拆键作用。这些溶剂间的协同作用使得纤维素可以快速地溶解在新溶剂中成为稳定的溶液。具体的作用过程就是:低温条件下，氢氧化钠通过直接与纤维素发生相互作用而破坏了纤维素的氢键及结晶结构，尿素与硫脲则在最外层，自组装将发生作用的纤维素、氢氧化钠包覆在其中，阻止纤维素分子链发生再聚集。当溶液在升温过程中所发生的分子链聚集就是由于包覆层的破坏、溶剂的溶解能力下降所造成的。 第四章则研究了与纺丝流动相关的纤维素溶液的流变性质。通过纤维素-氢氧化钠/硫脲/尿素/水溶液的稳态流变实验，特别是与实际纺丝过程较吻合的较高剪切速度下的流变性能进行了详细研究。得出了溶液的零切粘度，粘流活化能，有效非牛顿指数以及有效结构粘度指数与溶液的温度、浓度及剪切速率间的关系。通过两个特征浓度，C*=2.1wt％以及C**=5.0wt％将纤维素溶液进行了划分:浓度低于2.1wt％的部分链段缠结半稀溶液，介于2.1wt％～5.0wt％之间时的分子链缠结溶液，以及浓度高于5.0wt％时的分子链立体网状缠结的纤维素浓溶液。通过粘度-温度叠合曲线发现纤维素溶液因温度和浓度升高而发生微观相分离，随着温度、储存时间以及纤维素浓度的进一步提高，溶液将发生宏观相分离—凝胶化现象。实验发现所制备溶液中纤维素分子链未形成缠结时(浓度小于2.5wt％)不发生凝胶化，而高于此浓度时溶液在高低温条件都会发生不可逆的凝胶化现象。实验发现高低温所形成凝胶的机理各不相同，而且低温条件下形成的凝胶中氢键作用更强，因此所形成的凝胶强度也更大。通过流变实验还确定了纤维素纺丝液的粘度及流动性稳定区间，此结论对预测纤维素溶液的纺丝性能并对后文所叙述的纤维素实际纺丝过程有着指导意义。 第五章致力于研究纤维素从溶液中析出成型的过程及凝固机理。通过建立纤维素凝固析出的实验模型，将纤维素溶液的浓度、凝固剂种类、浓度及温度对凝固过程的影响通过凝固速率进行了定性及定量表征。其中凝固速率的测试是基于不同凝固条件下，所凝固得到的再生纤维素的凝固层厚度以及表面形态来表示的。通过理论计算得出纤维素凝固的最小凝固速率及凝固活化能，由此验证出1mol/LH2SO4可做为凝固浴的最优浓度条件。纤维素在酸性凝固剂中析出的机理可描述为受扩散控制的化学反应过程，凝固过程包括了纤维素溶液中的溶剂与凝固剂中的非溶剂间的双扩散以及溶剂与非溶剂间的酸碱中和反应。 第六章主要探索了再生纤维素纤维的连续化制备过程。实验验证并得到了制备再生纤维素纤维湿法纺丝的最优参数。通过WAXD、FTIR、PLM、SEM以及拉伸实验，对凝固条件与再生纤维的形态及超分子结构和性能间的关系进行了研究。实验发现，再生纤维的力学性能与纤维素纺丝液浓度、凝固浴温度、凝固时间、喷丝头拉伸以及后道拉伸有着重要关系。在最优参数条件下制备的再生纤维的力学性能与当前市场上的商业粘胶纤维相当。再生纤维拥有纤维素Ⅱ结晶结构，圆形的截面及均匀光滑的表面。再生纤维的聚集态及形态结构与纺丝凝固参数的关系在本章也详细进行了研究，再生纤维的结晶度，晶面尺寸以及取向度随着这些参数的不同也发生变化。同时，本章在最后探索了通过在再生纤维皮层初步形成点对初生纤维进行浴内牵伸的方法提高再生纤维的性能，结论认为这种工艺改进有助于进一步提高再生纤维的取向度，进而提高纤维的力学性能。 第七章提出了一种通过预凝胶法制备纤维素多孔材料的方法。通过利用纤维素溶液独特的高低温下都发生凝胶化现象制备纤维素膜，可以有效解决这种不可逆凝胶的应用问题。通过SEM、WAXD、FTIR、DSC等测试手段对所制备的纤维素膜进行了表征，并对比研究了直接涂膜法制备得到的纤维素膜。同时首次提出了纤维素溶液在高低温条件下不同凝胶化及成膜机理。实验发现冷冻凝胶所致膜是纤维素多孔膜，而在常温及5℃条件下形成的纤维素膜则多呈致密膜结构（孔径较小）。所制备的纤维素膜都是纤维素Ⅱ结晶结构且红外谱图也类似。而高低温所致凝胶的差异是由于相变速率与凝胶速率竞争差异造成的。因此，可以通过这种高低温凝胶成膜的方式制备不同孔径的纤维素多孔膜。本章还通过同样的方法制备了纤维素海绵材料，实验发现即使不添加任何小分子致孔剂，所制备的海绵材料的孔隙也相当可观。 本研究工作致力于对纤维素在氢氧化钠/硫脲/尿素/水溶液中的溶解过程、溶解机理、纤维素溶液的流变性能、溶液凝固过程及所制备得到的纤维素纤维及膜的结构及性能进行研究。本研究工作不仅具有学术研究及科研探索的意义，同时也为纤维素材料的进一步开发与实际应用提供了可行性，有望取代现有污染严重、成本过高的再生纤维素材料的生产工艺路线。
碱溶剂体系;溶解机理;凝固过程;再生纤维素纤维
东华大学
博士
纺织材料与纺织品设计
俞建勇
2010
中文
TQ352.8;TQ341
204
2014-09-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）