锌焙砂选择性还原与铁锌分离的基础研究
硫化锌精矿中常伴生有一定含量的铁，因而在传统的“沸腾焙烧-浸出-电解”锌湿法炼锌工艺中不可避免的生成铁酸锌(ZnFe2O4)，导致大量的锌以铁酸锌的形式赋存于锌浸出渣中，由于铁酸锌性质稳定，使得铁锌的分离困难。现有的铁锌分离工艺流程复杂、能耗高、污染大，严重制约了锌冶炼的可持续发展。因此，铁酸锌中铁锌的高效分离是实现锌清洁冶炼的关键。本研究拟在弱还原气氛下将锌焙砂中的铁酸锌选择性分解为氧化锌及四氧化三铁，依据二者理化性质的差异，采用弱酸浸出-磁选组合工艺实现铁锌的分离。通过基础实验研究，查明了铁酸锌在弱还原气氛下的分解机制，掌握了铁酸锌在还原过程中的物相转变规律，实现了对铁酸锌还原过程的物相调控。通过对实际锌焙砂还原焙烧及铁锌分离工艺的研究，探明了铁锌分离的过程特征，实现了铁锌的高效分离。本研究主要内容包括： ⑴通过铁酸锌CO还原过程的热力学计算，确定了铁酸锌选择性还原的优势区域，查明了铁酸锌在弱还原气氛下的分解机制。铁酸锌在CO气氛下分解为氧化锌及四氧化三铁的反应可自发进行。铁酸锌选择性分解的优势区域与还原温度及CO/(CO+CO2)有关，当还原温度从700℃上升至900℃时，标准状态下获得氧化锌与四氧化三铁优势区域的CO/(CO+CO2)范围由3.1％-38.5％变为1.7％-30.7％。铁酸锌在弱还原气氛下的分解是通过连续析出氧化锌来实现的，铁酸锌的初始分解温度与其所处的气氛有较大的关系，惰性气氛下铁酸锌的初始分解温度为1020℃左右，CO气氛下铁酸锌的初始分解温度降至约400℃。 ⑵通过对铁酸锌还原过程的失重行为、物相组成以及微观形貌的研究，掌握了铁酸锌在还原过程中的物相转变历程。铁酸锌的分解是一个连续的过程，在还原反应的初始阶段，铁酸锌快速失氧转变为铁锌缺氧体(ZnFe2O4-σ)，随着还原反应的进行，铁锌缺氧体进一步失氧并析出氧化锌，铁酸锌的正尖晶石结构逐渐向四氧化三铁的反尖晶石结构转化，形成铁酸锌与四氧化三铁的连续固溶体。当温度达到750℃后，还原过程中容易生成铁锌固溶体(Fe0.85-xZnxO)新相，导致还原产物中氧化锌含量的显著降低。 ⑶通过对铁酸锌还原过程的物相调控，实现了铁酸锌选择性分解为氧化锌及四氧化三铁，并建立了铁酸锌还原的动力学模型。铁酸锌还原过程物相调控的关键在于抑制四氧化三铁和氧化锌的还原以及铁锌固溶体的生成。四氧化三铁的还原可通过控制CO/(CO+CO2)低于30％来抑制，氧化锌的还原和铁锌固溶体的生成可通过控制温度低于750℃来抑制。铁酸锌选择性分解为氧化锌及四氧化三铁的过程符合未反应收缩核模型，反应过程受化学反应控制，表观活化能为29.26kJ/mol。铁酸锌晶体内部锌铁离子的长程迁移是导致铁酸锌分解速率较慢的主要原因，铁酸锌还原产物中氧化锌富集于表面。 ⑷研究了锌焙砂选择性还原焙烧工艺，确定了适宜的还原焙烧工艺参数，探明了锌焙砂还原焙烧过程中的工艺矿物学变化特征，显著提高了还原焙砂中可溶性锌的含量。锌焙砂选择性还原的适宜工艺参数如下:CO浓度8％，CO/(CO+CO2)为20％，还原温度750℃，还原时间75min，此条件下还原焙砂中可溶性锌含量达到92.8％，未经过还原焙烧的锌焙砂中可溶性锌含量仅为79％。还原焙砂的主要物相组成为氧化锌、四氧化三铁、硫化锌、单质铅、硅酸锌以及少量未反应的铁酸锌。还原焙砂颗粒呈中空结构，氧化锌处于颗粒的最外层，包裹着硫化锌、四氧化三铁以及未反应的铁酸锌，四氧化三铁颗粒呈球形，与其它物相有明显的界限。还原焙砂中的硫主要以硫化锌的形式存在，是导致可溶性锌含量不高的主要原因。锌焙砂还原焙烧之后，其磁性显著增强，为磁选铁锌分离创造了基本条件。 ⑸开展了还原焙砂的弱酸浸出-磁选组合工艺研究，确定了适宜的铁锌分离工艺流程，实现了铁锌的高效分离。还原焙砂直接磁选铁锌分离结果表明，还原焙砂中由于存在铁、锌物相的机械夹杂及化学包裹，难以达到铁锌分离的效果。采用弱酸浸出处理还原焙砂，其铁锌分离效果较好。适宜酸浸条件为:硫酸酸度90g/L，浸出温度30℃，液固比10∶1，浸出时间2min，锌的浸出率达到92.1％，铁的浸出率控制在7％以下，浸出液中铁的浓度仅1.03g/L。浸出渣的主要物相为四氧化三铁、硫化锌、硫酸铅及硫化铅，硫化锌的存在是导致浸出渣锌含量偏高的主要原因。浸出渣经过一次磁选后，铁精矿的品位达到51.3％，铅、铟、银等有价金属均富集于尾矿中。
湿法炼锌;物相转化;铁锌分离;还原反应
中南大学
博士
冶金工程
彭兵
2013
中文
TF813;TF803.26
162
2014-02-25（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）