石墨烯的可控制备、后处理及其电化学电容性能研究
石墨烯是由碳六元环组成，具有单层碳原子厚度的二维新型炭材料，它是组成石墨材料的基本结构单元。自2004年单层石墨烯的独立存在得到证实以来，石墨烯材料在电子学、光学、力学以及热学方面的优异性能逐渐被开发，在电子器件、复合物以及储能等领域极具应用潜力，得到了广泛地研究。石墨烯是石墨原料的最大化剥离，具有超高的理论比表面积(2630 m2 g-1)和电子迁移率(200，000cm2 Vs-1)，这使得石墨烯成为超级电容器及锂离子电池电极材料的优良选择。石墨烯作为超级电容器电极材料的应用研究主要是从2008年开始的，然而众多科研结果得到石墨烯的比表面积(400-1000m2 g-1)和比容量值(120-300 F g-1)都远远小于其理论值，无法将石墨烯材料的高比表面积充分有效地利用，也就降低了对其电化学性能研究的意义。石墨烯由于具有特殊的薄层二维结构，在材料制备及电极制备过程中极易发生相互团聚，失掉了石墨烯本身所具有的优良特性，用作为超级电容器的电极材料，可以形成双电层的有效比表面积也就大大削减。因此，优化制备方法，探索石墨烯电极材料在实际应用中的本征电化学性能，具有重要的研究意义;考察石墨烯电极材料自身因素对电化学性能的影响及电容贡献，有方向性地采取措施来提升电容性能，对电极材料的设计具有实际指导意义。
本文旨在采用化学剥离法制备石墨烯，通过改变原料、调整制备过程中氧化剂添加量以及离心速率等条件，实现石墨烯的大量可控制备，并将其作为超级电容器电极材料，考察具有一定形貌和结构的石墨烯所产生的电化学性能;引入电容惰性的“间隔物”，插入石墨烯层间以克服固相团聚，探索石墨烯电极在电容体系中实际产生的本征电容值上限;利用球磨处理手段，将石墨烯粉末在惰性气氛下进行不同时间的球磨处理，考察影响石墨烯电极电容性能的关键因素，量化电容贡献，为石墨烯电极材料的设计提供指导思路。实验分别采用多种微观电子显微镜对石墨烯形貌进行观察，利用X射线衍射仪、拉曼光谱以及低温氮气吸脱附测试分析石墨烯的结构;将石墨烯材料分别作为三电极超级电容器、两电极超级电容器以及锂离子二次电池的电极材料，采用电化学测试方法，分析具有不同片层和结构特点的石墨烯电极在相应模拟储能器件中展现的电化学性能;分析石墨烯自身影响因素对电容的贡献，有目的地进行电极材料设计，最终提升储能器件的能量和功率密度。
研究结果表明，化学剥离法可以制备出片层尺寸与孔结构(3-6nm)可控的石墨烯。调整制备氧化石墨过程中氧化剂的添加量，可通过还原得到具有不同片层混乱度和缺陷密度的石墨烯;氧化程度高的石墨烯，其片层尺寸发生显著降低，且晶格有序度被严重破坏，其中55 g KClO3添加量制得的石墨烯电极在0.1 Ag-1的电流密度下，可维持150 F g-1电容量稳定循环500次，展现了良好的倍率能力和循环稳定性。因此，大量的缺陷密度有利于提高石墨烯电极在超级电容器中的电化学性能。
通过调整清洗氧化石墨过程中的离心速率，提取出不同离心速率下的石墨烯，实现了石墨烯片层结构在密度上的划分。在全程冰浴反应144 h的制备条件下，氧化石墨发生了充分的氧化和化学剥离;逐渐提升离心氧化石墨的速率(4000-15000 r min-1)，还原得到的石墨烯片层逐渐变薄，其中10000 r min-1离心得到石墨烯片层尺寸为4000 r min-1离心得到尺寸的1/6，而产生的比电容值几乎翻倍。超高速离心得到的石墨烯电极在维持一定晶格有序度的情况下发挥了石墨片层边缘位的电化学优势，展示了优异的电化学性能。
将粒径尺寸为20-2μm的不同石墨原料分别氧化，通过改变原料来约束产物的片层尺寸，简便而有效地实现了石墨烯片层尺寸的可控制备;同时，考察了超声时间(15 min和30 min)对不同原料制得石墨烯的分散效果，超声处理15 min为宜，时间过长的超声处理将对石墨片层产生一定的破坏作用，尤其对片层较大的天然石墨烯，可导致14％的电容降。尺寸较小的石墨烯（5μm）电极表面存在大量空隙，利于电解液对电极的浸润，且高密度的边缘位有利于电化学性能的提升。
以粒径尺寸较小(0.5-2μm)且具有电容惰性的细粒石墨作为“间隔物”，插入到石墨烯(10-30μm)层间，起到了分散和阻隔石墨烯片层固相团聚的作用。调整石墨烯/细粒石墨复合物中两组分的质量比例，其中石墨烯片层随含量的降低而越发分散，即越接近其本征状态，对复合物电化学性能进行表征，当石墨烯含量降低到一定程度(1/200)后，电容值达到稳定的平台，也就是此种办法制备石墨烯的本征电容上限(～856 F g-1)，为石墨烯电容行为研究提供了更加实际、确切的数值。石墨烯在不同分散程度下所产生的电容值不同，相应地，电容值也是对石墨烯厚度的反映，以石墨烯理论比表面积及石墨材料理论比面积电容为依据，我们推导并验证了石墨烯厚度与本征电容值的关系式，即针对相应电容性能可估算出片层数量，为石墨烯厚度的衡量提供了一种电化学手段。
基于以上研究，我们可以得出，影响石墨烯电极电容性能的因素主要为材料的比表面积和缺陷密度。将石墨烯粉末在惰性气氛下进行不同时间的球磨处理，随着球磨机械力的作用，石墨烯片层连续地发生切断、层错、压实、再切断，比表面积值大大降低，且产生了大量的结构缺陷（如残破的碳环、边缘位、及空位等），晶格有序度遭到了严重的破坏，石墨烯原有的晶格条纹消失，取而代之的是透射电镜下结构模糊的碳片。对于球磨21 h得到的石墨烯，其颗粒形貌及比表面积值(26 m2 g-1)几乎与原始石墨原料相仿，然而在双电层电容器中的电容值却仍维持～180 F g-1，甚至高于比表面积为665 m2 g-1的原石墨烯电极(165 F g-1)，那么，在如此低的比表面积下，此部分电容只能来源于球磨石墨片层所具有的大量缺陷位。因此，我们量化了石墨烯自身影响因素对电容的贡献，并证明了缺陷位对于石墨烯电容储能的重要性，为石墨电极材料的设计提供了新思路。
石墨烯;超级电容器;电化学性能;本征电容;比表面积
北京化工大学
博士
材料科学与工程
宋怀河
2013
中文
TM53
175
2013-12-31（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）