调控费托合成产物分布新工艺及催化剂的研究
费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis，FTS)是指CO和H2在多相催化剂上反应生成脂肪烃和含氧化合物的过程。由于FTS的原料可来源于煤炭、天然气、生物质，不依懒于稀缺的石油资源，得到的液体燃料更环保，因此FTS受到越来越多的关注。FTS只能得到混合烃，产物分子量分布较宽，产物碳数遵循Anderson-Schultz-Flory(ASF)分布，所以FTS的关键就是有效调控产物的选择性。目前，提高FTS低碳产物选择性主要集中在催化剂的改性和过程强化两个方面，并通过促进二次反应使产物分布变窄。在我们的研究中，主要集中在开发利于低碳烯烃（C2=～C4=）生成的高效Co/MnOx催化剂，并通过XRD、BET-PSD、TG-DSC、SEM、TEM、TPR、DRIFTS、XPS表征手段分析预处理、制备方法、实验条件、Zr助剂对Co/MnOx催化剂FTS产物分布的影响。
不同试剂预处理金属前驱体盐，并采用共沉淀法制备Co/MnOx催化剂，通过XRD、BET-PSD、TG-DSC、SEM、TEM、TPR、DRIFTS、XPS表征手段考察了催化剂的结构、还原性、电子状态对FTS反应性能的影响。结果表明:与没有预处理的Co/MnOx-H2O催化剂相比，1，4-丁二醇(BDO)预处理的Co/MnOx-BDO催化剂孔径分布均匀、外貌形态规整且有明显的层次结构、Co3O4颗粒粒径更小且颗粒分布均匀、Co的电子密度更高。这样的结构增强了Mn的作用，抑制了加氢反应，因此C2=～C4=选择性由26.5％增加到42.2％，O/P（C2～C4组分中烯烃/烷烃）由1.01增加到2.38，几乎是Co/MnOx-H2O催化剂的2倍。
采用浸渍法制备了Co/MnOx催化剂，并考察催化剂制备方法对FTS产物分布的影响。XRD、TPR结果表明浸渍法制备的Co/MnOx-Imp催化剂Co-Mn相互作用更弱，较弱的相互作用增大了Co的电子密度，促进了Mn对加氢反应的抑制作用，因此Co/MnOx-Imp催化剂C2=～C4=选择性高达51.6％，其O/P高达3.88，C2=～C4=选择性几乎是共沉淀法制备的Co/MnOx-Cop的2倍，而O/P更是前者的4倍左右。
通过考察焙烧温度、反应温度、反应压力对Co/MnOx催化剂FTS反应性能的影响，得到最佳的焙烧温度为673K;当Co/MnOx-Imp催化剂在523 K、2.0 MPa条件下发生FTS反应时，CO转化率为52.0％，C2=～C4=选择性为43.1％，O/P为3.04。
采用共沉淀法制备Co/ZrO2/MnOx催化剂，研究Zr助剂对Co/MnOx催化剂FTS反应性能的影响。研究发现Zr助剂的加入改变了催化剂的还原行为，Mn和Zr的协同作用可明显调控FTS产物选择性，随着ZrO2的增加，产物向高碳方向移动，但抑制了加氢反应，所以C2=～C4=选择性逐渐提高，O/P明显变大，Co/20ZrO2/MnOx催化剂的O/P高达3.46。
费托合成;低碳烯烃;Co基催化剂;锰氧化物;锆助剂
北京化工大学
硕士
化学工程与技术
陈建峰
2013
中文
TQ529.2
107
2013-12-31（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）