光学活性取代乙炔螺旋聚合物微粒的合成及其应用研究
光学活性的螺旋聚合物因为具有代表性的规整二级结构，使其拥有其他聚合物无法比拟的独特性质，从而在近年来得到科研工作者的广泛关注和研究。同时对比手性小分子物质，光学活性螺旋聚合物还具有显著的手性放大效应。综上所述，螺旋聚合物独特的结构和性能赋予其广泛的用途，已在如手性识别、手性分离、手性催化，手性记忆等相关领域获得良好的应用，它还可以用来制备仿生材料、刺激响应材料、光电传感器以及液晶材料等等，因此设计和合成新型螺旋聚合物的研究对于合成化学领域、生命科学领域以及新材料科学领域具有十分重要的作用，是近年来高分子科学研究的热点领域。本论文合成了含有L-proline侧基的光学活性取代乙炔类单体，进而通过溶液配位聚合法制备了一系列螺旋聚合物，利用聚合物主链的螺旋结构模拟生物大分子酶，并将这一系列螺旋聚合物聚合物作为大分子催化剂应用于均相催化典型的不对称反应(Aldol反应)，考察其催化性能;在此基础上，为了改善螺旋聚合物催化剂的应用性能，提高其重复利用率，通过配位-沉淀聚合法制备光学活性取代乙炔螺旋聚合物微球，同时非均相催化典型的不对称反应(Aldol反应)，在三个催化周期中考察重复利用下的催化性能;另一方面，对配位-沉淀聚合法进行了初步研究，分别选择非手性单体(M8)和手性单体(SA)作为聚合单体，在二组分溶剂体系下进行配位-沉淀聚合，分别制备非手性和手性的螺旋聚合物微球，并利用手性微球优异的光学性能手性诱导结晶丙氨酸对映体，以考察手性微球在手性拆分氨基酸领域潜在的应用前景。主要研究内容如下:
1、以Boc-proline为原料，通过缩合反应和羧基解保护反应，合成了含有L,D-proline基团的取代乙炔类单体(M1和M2)，使用铑催化剂进行溶液配位聚合，得到了含有proline侧基的取代乙炔类聚合物poly(1)和poly(2)，通过紫外光谱和圆二色谱的表征，可以表明该聚合物不能形成螺旋结构，因此在随后的催化实验中不能催化不对称Aldol反应。将该单体与手性的炔丙酰胺单体(M13)以不同比例进行共聚，得到了一系列共聚物poly(1-co-13)s，研究表明该共聚物能够形成螺旋构象以及表现出很强的光学活性。随着手性单元的增加，共聚物的光学活性逐渐增强，遵从“长官与士兵”规则。通过后续催化实验的验证，证明在此类大分子有机催化剂体系内，螺旋聚合物主链和具有催化性能的侧基之间，存在一种显而易见的协同效应，促使其具有对对硝基苯甲醛和环己酮不对称Aldol反应优异的催化性能。同时通过对比试验，发现聚合物主链中螺旋含量在催化过程起到关键作用，主链中螺旋含量的增加可以有效提高大分子有机催化剂催化效率。
2、根据已获得的实验结论，为提高大分子有机催化剂的重复利用性和符合绿色化学的发展，通过新颖的配位-沉淀聚合法制备螺旋聚合物微球，并以此种催化剂在水相体系中催化对硝基苯甲醛和环己酮的不对称Aldol反应，分离产物和催化剂后，重复使用催化剂考察其多次利用率和催化效果。在制备螺旋聚合物微球的过程中，分别考察不同溶剂体系，单体比例，单体浓度和引发剂浓度等实验因素对微球形貌的影响。通过大量实验证明，获得制备形貌较好的螺旋聚合物微球的最佳实验条件如下:溶剂比例为丁酮/正庚烷=1/7，两种取代乙炔单体比例为M1/M13=1/7，单体浓度为[M1]=[M13]=0.25 mol，铑催化剂比例为单体浓度的1％，制备的螺旋聚合物微球尺寸约1微米。通过圆二色谱和紫外光谱的表征，证明这种聚合物微球的主链呈现出单手螺旋构象，因而具有显著的光学活性。在非均相催化Aldol反应中，此类大分子有机催化剂可获得优异的催化性能在离心分离和多次重复利用后，依然保持优良的催化性能，具有较好的可重复利用性。
3、为研究配位-沉淀聚合过程，分别选择非手性(M8)和手性单体(SA)制备螺旋聚合物微球。以手性单体SA为例，主要考察了溶剂比例，单体浓度和引发剂浓度实验因素对微球形貌的影响，确定了制备手性螺旋聚合物微球的最佳实验条件为:溶剂体系为溶剂比例为丁酮/正庚烷=1/9，单体浓度为[SA]=0.1 mol，铑催化剂比例为单体浓度的1％，制备的螺旋聚合物微球尺寸约720纳米。同时，根据实验现象和数据进行理论分析，认为在配位-沉淀聚合体系中微球形成存在三个阶段:1.聚合开始阶段，聚合物链逐步增长，最后趋近于临界长度;2.多条已达临界链长度的聚合物链在与聚合溶剂体系的相互作用下，沉淀析出，堆叠成核。3.不同的成核聚合物链相互碰撞挤压，在溶剂作用下生长，直至微球形成。制备的手性螺旋聚合物微球被用于非均相手性拆分丙氨酸对映体，在诱导一种对映体立构选择性结晶后，通过过滤分离两种对映体。并通过XRD和SEM对比两种晶型的对映体以及晶体生长过程，证明手性诱导结晶法拆分成功，在使用旋光仪表征体系内ee值的变化后，证明此种手性拆分方法具有较高的分离效率，具有广泛的应用前景。
取代聚乙炔;光学活性螺旋聚合物;不对称催化;配位-沉淀聚合;手性聚合物微球;立构选择性结晶;溶液配位聚合法
北京化工大学
博士
材料科学与工程
邓建平
2013
中文
TB383
140
2013-12-31（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）