沸石分子筛催化分解N2O的研究
本论文首先通过活性评价实验，对系列过渡金属离子(transitionmetal ion，TMI)(Fe、Co、Cu)改性不同构型沸石分子筛(BEA、FER、MOR、MCM-49) N2O催化分解活性进行评价，并研究杂质气体(SO2、NO、CO)对其N2O催化分解活性的影响，活性评价实验结果表明改性BEA分子筛（TMI-BEA）具有最优的催化分解活性;基于此，本论文进一步采用实验与量化计算相结合的研究方法对TMI(Fe，Co，Cu)-BEA上N2O催化分解过程进行深入、系统研究，包括本征动力学、反应机理、微观动力学、各反应步骤电子转移、以及TMI(Fe，Co，Cu)-BEA电场效应对N2O催化分解的影响，并探究其催化活性差异的本质原因;最后，本论文选用催化活性较优的Fe-，Co-BEA粉末分子筛为活性组分，提出一种以蜂窝状堇青石为载体的Fe-，Co-BEA分子筛整体式催化剂制备技术，为工业催化剂的开发提供技术支持，本论文主要内容及结论如下:
1.采用液相离子交换法制备系列Fe、Co、Cu改性(BEA、FER、MOR、MCM-49)沸石分子筛(SiO2/Al2O3=30)，活性评价结果表明TMI(Fe，Co，Cu)-BEA具有较高的N2O催化活性，N2吸脱附实验表明TMI(Fe，Co，Cu)-BEA较高的比表面积及孔容与其较高的N2O催化活性有直接关系。
2.本论文采用实验与量化计算相结合的方法，系统研究了N2O在Fe-BEA上的催化分解机理。首先，通过XRD、H2-TPR发现，当Fe％＜1％时，Fe主要以Fe3+离子的形式存在于分子筛上，且为N2O催化分解的活性中心，当Fe％＞1％时FeOx物种会逐渐增多。活性评价实验表明当Fe％＞1％时，Fe-BEA分子筛N2O催化分解活性无明显提升，其主要原因在于随Fe含量的增加，会导致FeOx的生成，而该物种具有较低的N2O催化分解活性;其次，当Fe％＞1％时N2O催化分解反应可能是由内扩散作为整个反应的速率控制步骤。
3.本论文采用原位红外(N2O-DRIFTS)、程序升温脱附（N2O/NO2-TPD-MS）、以及程序升温表面反应(N2O-TPSR)多种表征手段对N2O在Fe-BEA-1％上的催化分解机理进行研究，并提出反应机理模型，该模型共包括两种反应机理:O2形成机理（主反应机理）及NOx形成机理。为进一步深入研究各反应机理，本论文建立5T-Fe-BEA模型，模拟各反应机理，并计算相关反应步骤能垒，研究结果表明O2脱附步骤具有最高的反应能垒(△E=63.20 kcalmol-1)，为O2形成机理的速率控制步骤，而第一个过渡态反应步骤（Step B2，△E=26.92 kcal mol-1）为NOx形成机理的速率控制步骤。
4.本论文采用密立跟(Mulliken)电子转移分析，系统研究了Fe-BEA上O2形成机理各反应步骤的电子转移情况，研究结果表明:分子筛骨架在第一个N2O催化分解过程中(Part1)发挥着重要的作用;而活性中心Fe、αO在第二个N2O催化分解过程中(Part2)发挥着重要作用;基于Part2电子转移分析，可以发现αO在Part2表现出的电化学性质，可以较好的解释其在N2O催化反应中具有的较高催化活性。与此同时，本论文进一步采用分子前线轨道(FMO)分析及N2O-DRIFTS研究了N2O催化分解过程的电子转移，发现其研究结果与Mulliken电子转移分析所得结果一致。
5.本论文采用实验与理论计算相结合的研究手段，进一步对TMI(Fe，Co，Cu)-BEA分子筛N2O催化分解进行了系统研究，分析造成其催化活性差异的内在原因。首先，XRD、H2-TPR、XPS、UV-vis多种表征手段发现改性金属(Fe，Co，Cu)主要以离子态的形式存在于改性分子筛上，且为N2O催化分解的活性中心。其次，活性评价实验、TOF、以及本征动力学研究表明TMI(Fe，Co，Cu)-BEA N2O催化分解活性顺序为:Co-BEA＞Fe-BEA＞Cu-BEA。进而本论文基于量化计算(DFT)，对Co-，Cu-BEA N2O催化分解机理进行模拟，并计算各反应步骤能垒，研究发现O2脱附步骤为Co-，Cu-BEA上N2O催化分解的速率控制步骤，且该步骤中Co-BEA具有最低的反应能垒，因此，其具有最优的N2O催化分解活性。与此同时，研究还发现，Co-BEA在第一个N2O催化分解过程中会产生一个中间物种(IM)，通过微观动力学分析表明，该中间物种的产生会降低Co-BEA的N2O催化分解速率，该结果与活性评价谱图及N2O-TPD谱图上Co-BEA表现出较缓的数据曲线一致。
6.改性分子筛可以通过活性组分与分子筛骨架的电场效应，共同对反应物分子旧键断裂、新键形成产生影响，因此，本论文基于密立跟电子转移、分子前线轨道分析及N2O-DRIFTS，研究了TMI(Fe， Co，Cu)-BEA电场效应对N2O催化分解的影响，进而深入分析TMI(Fe，Co，Cu)-BEA活性差异的原因。研究结果表明TMI(Fe，Co，Cu)-BEA电场效应对N2O催化分解的影响可分两点:首先，在N2O分子吸附过程中，TMI(Fe，Co，Cu)-BEA分子筛作为得电体，接收大量来自N2O的电子，使得N2O分子能级发生变化，进而促进N2O预活化;其次，在N2O催化分解过程中，TMI(Fe，Co，Cu)-BEA分子筛通过活性中心、分子筛骨架以及产生αO的强供电效应促进O-N2键的极化，进而有利于O-N2键的断裂。其中，通过电子转移分析发现Cu-BEA及其αO在第二个N2O催化分解过程中(Part2)，其电场效应未对吸附态N2O的O-N2键产生极化影响，因此，Cu-BEA在Part2催化活性最低。本论文进一步采用FMO定量分析了TMI(Fe，Co，Cu)-BEA分子筛与N2O间的电子转移能力，并与其催化活性相关联，研究结果表明TMI(Fe，Co，Cu)-BEA与N2O的分子轨道能级差（LUMO-HOMO）决定其电子转移能力大小，进而决定其N2O催化分解活性。N2O-DRTIFTS通过比较不同温度吸附于TMI(Fe，Co，Cu)-BEA上N2O的v(N-N)最大蓝移波数，证明了FMO电子转移定量计算的正确性。
7.本论文以活性较优的Fe-，Co-BEA粉末分子筛为活性组分，硅溶胶、铝溶胶、为粘结剂，蜂窝状陶瓷堇青石为载体，采用一步涂覆法制备了系列Fe-，Co-BEA分子筛整体式催化剂，通过活性评价及多种表征手段，确定了最佳制备工艺路线，表明5％铝溶胶制备的Fe-BEA整体式催化剂，及5％硅溶胶制备的Co-BEA整体式催化剂具有最优的催化活性。此外，本论文进一步采用计算流体力学(CFD)对N2O在整体式催化剂上的催化分解过程进行流体模拟及催化反应计算，N2O转化率模拟结果与实验结果较好的吻合。
沸石分子筛;一氧化二氮;催化分解活性;密度泛函理论;电子转移;整体式催化剂
北京化工大学
博士
化学工程与技术
陈标华
2013
中文
X511;TQ424.25
186
2013-12-31（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）