金属钌催化剂催化氢化前手性酮对映选择性的研究
含有极性键的分子进行氢化还原在有机合成过程中是绿色的且极具吸引力的。鉴于具有手性的醇在化学工业生产中有着很重要的地位和广泛的应用，因此由过渡金属催化前手性酮得到手性醇的过程是非常有意义的。在众多催化剂中，含有钌金属及双膦双胺配体的催化剂由于其较高的反应活性，对前手性酮进行不对称催化氢化也成为研究的热点。对手性醇的对映选择性的研究对进行一步了解酮加氢催化氢化过程及手性醇的性质起着关键的作用。在本论文中，我们就钌催化剂催化氢化前手性酮的对映选择性研究进行了详细的论述，其主要内容如下:
(1) Noyori在2011年提出了一种新型钌催化剂，相对于早期的钌双膦双胺催化剂有很高的反应活性，但其机理并不明确。我们分别用M06与B3LYP方法对该催化剂的反应机理进行探索，并着重讨论了反应路径中的氢气氢化与氢化转移过程。
(2)选择了十三种酮分子与RuH2（binap）(cydn)催化剂进行反应，通过所得能垒差并结合阿累尼乌斯公式推导得到新公式，计算了对映体过量(ee)值。其与实验ee值的线性关系中，q2为0.840。通过计算可以发现，双烷基酮的ee值相对芳香酮ee值较低，与实验中所得ee值相符。根据反应机理与能垒，从不同角度分析了对映选择性的影响因素。在过渡态中Ru1-H2的键长越长，则氢化物移动距离越大。通过对双烷基酮与芳香酮对比分析，NH/π相互作用在影响对映选择性上起着重要的作用。
(3)使用3D-QSAR（定量构效关系）方法进行了过渡金属钌催化剂催化苯乙酮对映选择性的理论研究，对催化剂建立了CoMFA模型以及CoMSIA模型。通过模型快速得到酮氢化产物构象及近似ee值。同时，通过模型所示力场，对催剂结构进行相应的修饰达到了提高ee值的目的，从而为过渡金属不对称催化中，催化剂的设计提供了新的思路。
(4)相对催化剂，酮分子本身具有分子量较小，优化方便省时且在研究产物对映选择性较直接等特点。对酮分子同样使用了3D-QSAR方法，建立CoMFA模型，得到了与实验一致的构象及近似的ee值。根据力场分析显示，对结构的修饰也使ee值有一定的提高。3D-QSAR可以作为一种预测前手性酮不对称的催化氢化产物的对映体选择性快速并较低成本的方法。
对映选择性;钌催化剂;催化氢化;前手性酮;定量构效关系
北京化工大学
硕士
化学
雷鸣
2013
中文
O643.38;O623.52
90
2013-12-31（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）