多元多尺度氧气还原电催化材料的结构调控与功能化
氧气还原反应是一种重要的基本电化学反应，在燃料电池，金属-空气电池，氯碱工业及腐蚀防护等实际工业生产方面具有极为重要的应用。但由于氧气还原反应速率缓慢，过电位高，过程机理复杂，很难在平衡电势附近获得较高的催化电流。因此在实际应用中，必须采用适当的催化剂材料来降低其过电位，提高其反应速率及效率，才能体现出其相应的价值。目前，应用于氧气还原反应的电催化材料主要是炭黑负载贵金属纳米粒子复合催化剂，由于成本较高，稳定性较低，大大限制了其作为商业催化剂的开发应用。因此，设计制备具有高活性、高稳定性的氧气还原反应催化材料对于推进相关领域的研究具有重大的意义。
本论文以负载型催化剂为研究对象，将纳米级金属、金属合金、金属-碳化物及金属硫化物等具有特定催化效果的粒子以特定的纳米结构复合负载在多尺寸纳米炭材料表面来制备多元多尺度电催化材料，利用催化体系的协同效应选择性地控制氧气还原反应的路径，从而提高其反应效率。通过对多尺度多元催化材料对于氧气还原反应电催化性能及机理的研究，揭示炭载体多尺度效应与纳米氧还原电催化材料性质之间的对应关系，多元催化剂之间的协同效应以及多元催化剂与炭载体之间的复合效应，实现多元多尺度氧气还原电化学催化材料的结构调控，并得到了设计高活性氧气还原催化剂的普适原则。取得的主要研究成果如下:
(1)以铂金属纳米粒子作为催化活性中心，选取炭微球，碳纳米管，炭纤维，生物基分级多孔炭等几种具有代表性的炭材料作为载体，通过物理或化学的方法对其进行修饰并与铂粒子复合形成负载型催化剂。根据对其催化氧气还原反应的性能进行比较，揭示了炭载体的结构特征对于催化剂材料催化活性及机理的影响:石墨化程度的提高使载体材料的炭层结构规整度提高，负载金属纳米粒子后形成的复合催化剂参加电化学反应时的起始电位虽然提升不大，但具有较大的催化电流密度，从一定程度上提高了催化剂的催化活性。载体材料的表面状态直接影响到活性中心粒子的负载情况，从而对复合催化剂的催化活性及机理产生影响。以生物材料作为前驱体制备的分级多孔炭材料表面含有大量的官能团，不仅能够使活性中心粒子均匀分散，其表面掺杂的少量氮原子还可以直接参与氧气还原反应。其独特的三维立体分级多孔结构能够促进反应过程中的物质传递过程，从而提高其催化活性。较高的石墨化程度;较大的比表面积;表面具有一定的活性，具有多种可供反应的含氧、氮等元素的活性基团，或者实现氮原子在石墨层结构中的掺杂;以及具有大孔-微孔-介孔的三维立体分级多孔结构，是设计高活性催化剂载体材料的普适原则。
(2)在上述研究的基础上，选取了石墨化程度类似，但尺度不同且具有代表性的四种炭材料作为铂粒子的载体，深入探究复合催化剂对氧气还原反应的催化机理，包括其反应电子数，交换电流密度等参数的比较，揭示了载体的尺度效应对其催化性能及机理的影响:宏观及微观的一维结构有利于电子的集中传递，减少了其他方向上分流，如碳纳米管，炭纤维编织的平面毛毡等，其作为载体材料制备所得的复合催化剂在酸性及碱性溶液中均表现出较高的催化活性及选择性。具有三维立体结构的生物基分级多孔炭载体材料的整流作用虽然不及一维的线状结构，但其对于氧气还原反应的促进作用主要体现在分层及分级孔径分布对反应传质过程的改善和促进。
(3)选取碳纳米管作为载体材料，以铂，金核壳，合金及分相等不同的结构作为活性中心粒子，制备复合催化剂并对其氧气还原反应催化性能进行了研究。结果证明，其催化活性排序如下:核壳结构＞合金结构＞分相结构。通过对不同铂，金复合结构催化剂催化过程机理的研究可知，核壳结构主要依靠两种金属的协同效应来提高其电催化性能，合金结构是由于表面原子层排列的改变而引起了氧气亲和力的改变，通过影响氧气的吸附过程来提高催化剂的活性，而对于两者分相结构来说，两种金属之间的作用力较弱，因此电催化性能较差，主要依靠能够在金粒子表面负载的铂纳米粒子来完成对氧气还原反应的催化过程。以铂，铁合金作为研究对象，对所得合金粒子进行不同温度的热处理，进一步得出了合金晶体结构对于其催化性能的影响。随着热处理温度的提高，铁铂合金由面心立方的固溶体结构逐渐向FePt3及FePt金属间化合物的结构转变。FePt金属间化合物对于氧气还原反应催化性能的促进作用较强，但当FePt3与固溶体形成混合结构时，能够得到最高的催化活性。
(4)为进一步降低催化材料的成本，提高其稳定性，选择静电纺丝法制备的碳化钛及碳化钨纤维与铂粒子进行复合来制备催化剂。碳化钛及碳化钨均以粒子状态分布于杂乱炭层结构组成的纤维中，编织形成了类似于炭纤维毛毡的平面结构。碳化钛的颗粒约为50 nm，部分埋伏在炭层结构中，而碳化钨粒子的粒径则小于5 nm，基本全部埋伏于炭层中。铂纳米粒子可以通过化学法而均匀负载于纤维的表面，其催化活性通过与碳化物表面的电子转移作用而得到了一定程度的提高。由于铂粒子与碳化钛颗粒直接接触，电子传递损失较小，而铂粒子与碳化钨则是通过炭层结构间接相连，因此碳化钛对于铂粒子催化氧气还原过程的促进作用优于碳化钨纤维。此外，碳化钨及碳化钛本身在碱性溶液中具有催化氧气还原反应通过四电子途径进行的特性，具有替代贵金属作为催化剂的潜力。
(5)通过对碳纳米管进行表面敏化活化处理，成功的将钴-硫化合物负载于其表面，制备了一种非贵金属氧气还原反应催化剂。经过适当的热处理，得到了多种晶体结构混合而成的钴-硫化合物活性中心粒子，主要为Co9S8及Co3S4的混合。通过对热处理前后及不同钴-硫比例的催化剂催化氧气还原反应性能及机理进行研究，证明了该催化剂主要催化氧气还原反应通过四电子反应途径进行，且Co9S8的晶体组分能够有效的促进复合催化剂的催化性能。
氧气还原反应;电催化材料;多元多尺度;载体材料;纳米粒子;负载型催化剂;结构调控;功能化
北京化工大学
博士
材料科学与工程
王峰
2013
中文
O643.36;TQ426.65
188
2013-12-31（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）