电石生成过程中的界面行为研究
煤炭是主要的一次能源，19世纪以来成为了有机化学品的主要来源之一。电石作为一个中间产品，遇水快速反应生成的高纯度乙炔是重要的化工产品基础原料，曾被誉为“有机合成工业之母”。而目前作为煤化工路线之一的煤制碳化钙（俗称电石）路线，工业上多采用以CaO和焦炭为原料的电弧法。此方法虽已实现了大规模的生产，但存在着“高温、高能耗、低产能”的弊端。若要改善现状，就需要追本溯源从根本上认识原料间的扩散反应机理，设计与之相适应的高效反应器，从而更好地指导工业生产，因此电石生成过程中低温扩散区和高温反应区的分析显得尤为重要。然而目前国内外对电石生成过程中的扩散反应过程研究较少。CaO和焦炭原料在生成电石的扩散反应过程中行为非常复杂，涉及到接触点间扩散和反应、涉及到固固和固液相变，涉及有灰分参与的主副反应等多个过程，而且受反应高温和分析设备的制约，人们不能清晰的梳理原料间究竟如何扩散反应，不能充分的解释一些具体实验现象，在认识上存在着很大分歧。
El-Naas等人利用等离子体流化床反应器研究了粒度为微米级石墨与CaO的反应行为，通过显微发现电石在两反应物边缘形成，这与反应过程中原料间的扩散有关，因为扩散是固固传质的唯一途径。而一直以来关于生成电石的原料间如何扩散也形成了不同理论，归结起来主要是:（一）Kameyama认为的CaO和焦炭双向扩散;（二）Müller认为的焦炭向CaO扩散;（三）李国栋认为的CaO向焦炭扩散。以上研究主要是采用实验中表观现象结合产物XRD分析得出的推理，受点-点接触、点-面接触的实验局限性，证据尚不充分。由于生产电石原料的焦炭和CaO熔点相差很大且二者间属于固固扩散。柯肯达尔效应是描述两固体间有扩散速率差异的扩散理论，因此CaO和焦炭的扩散与此效应的原理有类似之处。本论文从原料间如何扩散及反应的理论出发，借鉴扩散中的惰性标记物实验，建立二元平面接触模型并从界面间物质变化和微观形貌探讨原料传质过程，得出以下结论:
(1)大粒度焦炭和粉末CaO的扩散反应实验中检测到CaO扩散至焦炭，并在大粒度焦炭上生成电石，因此电石生成过程中碳向CaO扩散的理论不完全正确;
(2)建立的纯石墨-CaO二元平面接触模型升温至1700℃，CaO随着温度的升高体积缩小，烧结程度加大，但并没有观察到界面的物质变化，认为此温度下还不能发生纯C和CaO的扩散，即使有，用XRD和SEM+EDX的分析方法无法检测到;
(3)炭中灰分的存在能降低电石起始生成温度，SiO2作用较大，在电石生成前会与CaO反应生成Ca2SiO4，且含量随保温时间的增加而增加;1700℃时有电石生成，界面间形成以大量CaO、CaC2和少量C组成的厚度约为0.4mm的扩散反应层，经惰性标记实验得出原料间的扩散是CaO向C扩散（CaO的扩散速率远远大于C）;
(4)经挤压的煤炭圆片热解所得焦炭片体积收缩但整体是圆片状;相比石墨，真实焦炭与CaO的扩散反应更快更复杂，除生成Ca2SiO4外，还有CaS，但原料间的扩散仍然是CaO向C扩散。
电石;生成过程;界面行为;原料间扩散
北京化工大学
硕士
化学工程与技术
刘振宇
2013
中文
TQ161
70
2013-12-31（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）