聚脲纳米纤维及微球的制备与表征
随着聚合物制备技术的不断发展创新，人们对聚合物材料的制备方法、性能及应用的要求日益提高，材料结构及其形貌的特殊性、功能性和可构筑性已成为近年来材料领域的研究热点;与此同时，聚脲作为一种性能优良应用广泛的新型聚合物功能材料，也引起了越来越多的关注，并得到了迅速的发展。本课题组在前段工作中以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为单一单体，在水-丙酮混合溶剂中通过沉淀聚合制备了表面洁净且富含胺基的单分散聚脲微球，在此基础上本论文继续选用异氰酸酯类单体，制备了具有特殊结构形貌的聚脲材料——聚脲纳米纤维、中空微球及多孔微球，并探讨了不同实验条件对聚脲纤维、中空微球及多孔微球形成的影响。本论文主要内容如下:
首先，以甲苯二异氰酸酯(TDI)和4，4'-二氨基二苯醚(ODA)为聚合单体，丙酮为单一反应介质，通过一步沉淀聚合法制得了聚脲纳米纤维，并探讨了影响所得聚合物形态的主要因素。结果表明，单体用量、温度及机械搅拌速率等对其形貌影响较大，振荡频率(0～150 osc/min)对纤维的形貌无显著影响。当单体用量控制在2.0 wt％以下时，所得聚合物皆为纤维状;当单体用量在3.0 wt％左右时所得聚合物纤维与球形粒子并存;继续提高单体用量为5.0 wt％，所得聚合物皆为纳米微球。当反应温度为0℃时，所得产物皆为纳米粒子，温度介于30～70℃时，所得产物皆为纤维状。机械搅拌转速对产物形貌影响明显，转速为100～300r/min时，所得产物皆为纳米纤维，而当转速较高时(≥600 r/min)，不能得到纤维状产物。列产物耐热性及耐溶剂性进行了测试，结果显示，聚脲纳米纤维的玻璃化转变温度(Tg)在230～250℃之间，纤维不溶于乙酸、甲苯、四氢呋喃、浓碱(1.0 mol/L)、乙腈、间甲酚等溶剂，具有良好的耐溶剂性。
为了制备聚脲空心微球，实验设计使用碳酸钙(CaCO3)粒子作为模板，在其表面形成聚合物外壳以获得CaCO3/聚脲复合微球，然后将内核CaCO3溶出制得聚合物空心微球。为此，我们首先通过CaCl2和Na2CO3的沉淀反应制备了一系列CaCO3粒子并探讨了实验条件如晶型控制剂种类及用量、反应物浓度、分散方式等多种因素对产物结构和形貌的影响。使用光学显微镜、扫描电镜、动态光散射激光粒度仪、X射线衍射等对产物进行了表征。结果表明，相对于机械搅拌，超声波分散制备粒子的形貌更规整，尺寸更均一。无晶型控制剂时，所得产物主要为立方形方解石晶型CaCO3，尺寸为4～5μm且大小均一。沉淀过程中三聚磷酸钠(STP)的用量可明显改变CaCO3粒子的尺寸和晶体结构，除非在很低STP用量下得到球霰石晶粒，一般都得到无定型CaCO3微球颗粒;使用羧甲基纤维素钠(CMC)为结晶控制剂可制得尺寸大小较均一的椭球形CaCO3粒子，产物为含有少量球霰石结构的方解石晶体。以聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)为结晶型控制剂时，调节实验条件可获得形貌规整一致的单分散CaCO3粒子，与使用CMC时相反，产物结构为掺杂有极少量方解石结构的球霰石晶型。
在此基础上，以不同条件下制备的CaCO3粒子为模板，以IPDI为聚合单体在水-丙酮混合溶剂中聚合制备了CaCO3/聚脲核壳结构复合微球。用盐酸处理该核壳复合微球除去CaCO3模板内核，得到不同大小及形貌的聚脲中空微球。实验结果表明，所制备聚脲中空粒子的大小依赖于所使用模板的大小，中空微球的壁厚可通过单体用量及溶剂中水-丙酮配比进行控制。溶剂中水含量较大时，所得中空粒子壳较薄。
我们还通过向IPDI为单体、水-丙酮为混合溶剂的沉淀聚合体系中加入单分散纳米SiO2微球的方法，制备出了表面及内部含有SiO2纳米微球的“草莓状”聚脲/SiO2复合微球，产物经NaOH溶液刻蚀后，得到了“高尔夫球状”多孔聚脲微球，并发现其形貌规整、单分散性良好。在此基础上，通过改变聚合单体用量实现了对所得微球粒径的可控调节;通过控制SiO2微球用量，实现了对多孔聚脲微球的孔密度及孔分布的可控调节。
沉淀聚合;聚脲;纳米纤维;中空微球;多孔微球
济南大学
硕士
高分子化学与物理
礼祥正
2013
中文
TB383
68
2013-11-29（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）