氯化物盐水溶液微观结构特征的理论计算研究
氯化物盐水溶液广泛存在于海水和盐湖中，但是通过实验不能直接得到其离子水合结构等微观信息，因此人们对氯化物水合的理论研究极其重视。为了得到从稀溶液到熔盐时盐水体系热力学性质的准确描述，需要进一步研究盐水体系中存在的物种以及各物种的分配。本文在水合团簇模型基础上，运用B3LYP方法研究了 LiCl(H2O)n、 MgCl2(H2O)n、 CaCl2(H2O)n、[CuCl3--Li+-(H2O)n]和[CuCl2-LiCl-(H2O)n]水合团簇。在团簇/极化连续介质模型基础上，结合中心离子饱和水合层近似，分析了稀溶液中LiCl、MgCl2、 CaCl2的稳定水合结构。运用从头算分子动力学(AIMD)方法、过渡态理论方法和经典分子动力学(MD)方法进一步研究了LiCl(H2O)n第一水合层的结构特征，离子对的稳定性及其受温度的影响;运用AIMD方法还研究了MgCl2(H2O)n、 CaCl2(H2O)n第一水合层的结构特征，离子对的稳定性以及其受温度的影响。另外还运用LRC-TDDFT方法计算了[CuCl3--Li+-(H2O)n]和[CuCl2-LiCl-(H2O)n]的一些稳定水合团簇的电子吸收光谱。本论文取得的主要进展如下:
在气相中，四配位和三配位的LiCl水合团簇几乎等能，而在水溶液相中，则是四配位的水合团簇较稳定。无论在气相还是稀溶液中，溶剂共享型离子对(SSIP)和直接接触型离子对(CIP)结构几乎都是等能的。对CIP和SSIP水合结构特征的进一步分析表明在LiCl水溶液中甚至是在其极稀水溶液中也不能完全忽视其CIP结构的存在。在LiCl水溶液中，Li+和CI-的结合或解离并没有引起它们之间的电荷转移，且阴阳离子之间的静电相互作用很弱。过渡态分析结果表明，CIP和SSIP结构之间的相互转化仅需克服很小的能垒，这个能垒主要源自Li+水合层的重组而非Li+和Cl-之间的静电相互作用，因此其CIP与SSIP结构之间的转化变得很容易并且频繁，这与我们的经典MD模拟给出的结果一致。此外，AIMD和经典MD方法的模拟结果都表明，随着温度的升高，CIP结构在水溶液中出现的概率增加，而SSIP结构则减少。因此，在LiCl水溶液中Li+水合物种和Cl-水合物种之间的相互作用类似于中性水合团簇间的相互作用，而且LiCl浓溶液中的大量离子对或离子团簇并不会导致LiCl呈现成核现象。
在气相中，MgCl2水合物的CIP结构和SSIP结构能量相差不大，但是CaCl2水合物的CIP结构稳定性明显高于一个Cl-解离的SSIP结构，且一个Cl-解离的SSIP结构又比两个Cl-解离的SSIP结构稳定。MgCl2水溶液在浓度高时Mg2+倾向于低配位，在浓度低时倾向于高配位;而CaCl2(H2O)n水合团簇，Ca2+六配位结构稳定。在稀溶液中，MgCl2水合物主要以两个Cl-解离的SSIP结构存在，而CaCl2水合物的CIP和SSIP结构都相对稳定。此外，在溶解过程中，MgCl2比CaCl2更容易形成近似的饱和水合层。
在[CuCl3--Li+-(H2O)n]和[CuCl2-LiCl-(H2O)n]水合团簇中，Cu2+和Li+的配位数都倾向于4。不论[CuCl3--Li+-(H2O)n]还是[CuCl2-LiCl-(H2O)n]水合团簇，随着水分子的增多，Cu2+与Cl-上的电荷都无明显变化，且Cu-Cl的距离也基本保持不变。另外，电子吸收光谱表明[CuCl3--Li+-(H2O)n]水合团簇在～290 nm和～380 nm处有两个明显的吸收峰，这与[CuCl3-]物种的紫外-可见光谱特征相似。[CuCl2-LiCl-(H2O)n]水合团簇在～273 nm处有一个明显的吸收峰，这与[CuCl2]物种在实验和理论计算中的特征吸收峰相吻合。这说明在溶液中Li+对[CuCl3-]水合结构的电子吸收光谱无明显影响，而溶液中LiCl离子对的存在也不会对[CuCl2]物种的电子吸收光谱产生明显影响。
氯化物盐水溶液;微观结构特征;离子对;稳定性;电子吸收光谱
湖南大学
硕士
物理化学
易海波
2013
中文
O613.42
91
2013-11-29（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）