水热法制备磷酸铁锂及改性研究
锂离子二次电池是一种非常有潜力的储能装置，广泛地应用于3C产品如手机、笔记本电脑、数码相机和移动电源等，也逐渐在动力汽车、储能电站、飞机、军用储备电源等领域得到了应用。橄榄石型LiFePO4安全性能好、循环寿命长、成本低廉和环境友好，是新一代最有潜力的锂离子动力电池正极材料之一。但是其电导率低，高倍率容量衰减快的缺陷阻止了其推广应用。因此，要想进一步推动其广泛应用，从减小LiFePO4颗粒尺寸、控制其形貌和包覆导电物质三个方面来提高LiFePO4电化学性能是有效的方法。本论文采用水热法制备了LiFePO4，研究了有机溶剂、表面活性剂等对LiFePO4颗粒尺寸、形貌和电化学性能的影响，探讨了LiFePO4形貌、粒度以及表面改性的电化学动力学规律。
采用FeSO4·7H2O，H3PO4和LiOH·H2O为原料，按Li∶Fe∶P摩尔比为3∶1∶1进行称量，以水热法制备了LiFePO4正极材料。研究了合成过程中反应体系的pH值、反应温度、时间和表面活性剂对产物结晶度、颗粒形貌、晶粒大小和择优取向的影响。结果表明，在反应体系pH值为9.27、反应温度为150℃、反应时间8h、0.5V％的聚乙烯醇作为表面活性剂的条件下合成的样品表现出规则的片状形貌，其中衍射峰强I(200)/I(211)为0.4925，样品在垂直b轴方向有一定的择优生长;SEAD分析表明样品在ac面为最大面，b轴方向尺寸最短。该样品表现出优良的电化学性能，室温下0.1C倍率充放电，放电比容量达到108.3mAh·g-1;碳包覆改性后，0.1C倍率放电比容量达到148mAh·g-1，1C倍率放电时，材料的放电比容量仍保持在133.9mAh·g-1左右。
采用乙醇/水、丙三醇/水混合溶剂水热法制备了颗粒尺寸小且形貌均一的LiFePO4。结果显示:当乙醇和水的体积比为1∶3时，在180℃保温5h制备的样品颗粒尺寸得到明显的减小，长×宽×厚约为2μm×1μm×100nm。在0.1C倍率电流下首次放电比容量达到130.2mAh·g-1，磷酸铁锂的电化学性能明显改善。
在上述基础下，研究了有机物如葡萄糖、抗坏血酸和淀粉辅助下的磷酸铁锂水热合成，结果表明制备的磷酸铁锂尺寸进一步减小，其中淀粉辅助水热法合成的样品效果最佳。进一步研究淀粉浓度辅助水热合成磷酸铁锂的规律性，淀粉浓度为0.075mol·L-1时，水热反应后淀粉在LiFePO4表面形成均匀的非晶包覆层，有效地抑制磷酸铁锂晶粒生长，颗粒大小约为100-200nm，并且具有均一的形貌。其中淀粉辅助水热法合成的样品经过葡萄糖包覆后具有良好的电化学性能，在0.1C放电比容量高达160.5mAh·g-1，在1C倍率电流下循环50次后相对首次放电比容量为144.9mAh·g-1容量保持率为99.7％。经电化学动力学研究，样品具有高的锂离子扩散系数和较高的电流交换密度，DLi+为3.71×10-13cm2·S-1，电流交换密度为7.40×10-5mA·cm-2。
锂离子电池;正极材料;磷酸铁锂;水热法;电化学性能
长沙理工大学
硕士
材料学
陈召勇
2013
中文
TM912.9;TQ131.11
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2013-10-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）