除草剂咪唑乙烟酸对映体在土壤中归趋规律的选择性差异研究
当今，市场上使用的除草剂大多是具有手性结构的。手性除草剂因在生物有效性、环境安全方面具有不可比拟的优势，使其在农业上的应用得到人们的广泛重视。作为我国除草剂支柱产品的咪唑啉酮类除草剂(Imidazolinones，IMI)是典型的手性农药，其对映体对靶标酶乙酰乳酸合成酶(Acetolactate synthase，ALS)的离体活性表现出对映体选择性抑制。当该类除草剂进入土壤环境中后，其在土壤中的消解也表现出一定的手性差异。然而，目前关于该类除草剂的对映体在土壤中的吸附-解析行为、以及在土壤中的消解规律机制是否具有对映体选择差异尚未见报道。为此，本文首先建立了咪唑啉酮类除草剂中最具代表性的咪唑乙烟酸(Imazethapyr,IM)在高效液相色谱(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)上的手性分离条件并找到一种从土壤中有效浸提IM的方法，从而为研究IM对映体在土壤中的残留动态奠定基础。一方面，进行吸附-解析实验，测定水相平衡溶液中S-(+)-IM、R-(-)IM对映体的浓度，以对映体分数(Enantiomerfraction，EF)来评价左右旋对映体在土壤中的吸附-解析行为是否具有对映体选择性差异。另一方面，通过室内模拟实验，向土壤中施加外消旋咪唑乙烟酸(Racemizeimazethapyr,rac-IM)，来研究不同环境因素对S-(+)-IM、R-(-)-IM对映体在土壤中对应选择性的影响。本实验从这两方面探明和揭示IM对映体在土壤中的归趋规律。本文取的的主要研究成果如下:
在高效液相色谱上，采用ChiralpakOJ-H正相手性色谱柱，以正己烷/乙醇/乙酸(75/25/0.1，v/v/v)为流动相，254nm的UV检测波长下，IM对映体能获得较好的基线分离。
采用液-液分配萃取法能将IM从土壤中有效浸提出来，通过液相色谱分析，目标峰不受其他杂峰的干扰。该方法下，S-(+)-IM、R-(-)-IM在两种土壤中的回收率均大于86.7％，最低检测线达0.10mg/kg。该方法适用于IM在土壤中的残留检测分析。
S-(+)-IM、R-(-)-IM对映体在土壤中的吸附-解析行为均符合Freundlich方程。从吸附-解析常数来看，土壤对S-(+)-IM的吸附量较大，解析量小，则土壤可能对S-(+)-IM的化学吸附强烈。当吸附-解析过程达到平衡时，平衡相水溶液中的S-(+)-IM、R-(-)-IM的对映体分数接近0.500，可认为该过程中左右旋对映体是不存在手性选择性差异的。
IM在土壤中的消解符合一级反应动力学方程。其对映体选择性差异消解受温度、含水量、微生物等多种因素的影响。低温、高温不同程度的影响了S-(+)-IM、R-(-)-IM的消解速率。小粉土土壤中，低温环境下S-(+)-IM、R-(-)-IM不易消解，而青紫泥中则相反，高温下IM对映体消解更慢。70％的含水量条件下，IM在土壤中的消解最快。微生物代谢是IM在土壤中消解的最主要途径。虽然灭菌条件下IM的对映体分数大于0.50，表明IM存在手性差异降解，则推测微生物降解不是IM在土壤中消解的唯一途径。但该结果仍需要进一步严格控制实验条件来验证。由于土壤是在黑暗条件下进行培养的，其它化学消解等消解途径有可能存在手性差异，且S-(+)-IM、R-(-)-IM可能存在对映体转化。
土壤;咪唑啉酮类除草剂;归趋规律;化学吸附;手性结构;选择性差异
浙江大学
硕士
植物营养学
章永松
2013
中文
X592;X131.3
77
2013-06-19（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）