氮杂环硅烯的合成与反应性研究
本论文合成了三个N-芳基杂环的硅烯，并对它们与16族元素(O2，S8，Se)、不饱和有机底物(二苯甲酮、偶氮苯、三苯基氧膦、有机叠氮)和过渡金属化合物的反应进行了系统的研究。此外，还对含硅、硼多重键化合物的合成进行了探索。本文中所有的新合成的化合物都得到了全面的表征。具体结果如下：
1.合成了三个新型N-芳基取代的五元杂环硅烯：(HCNAr)2Si(Ar=Dipp(1)；Mes(2)；2，6-Mes2C6H3(3)；Dipp=2，6-iPr2C6H3，Mes=2，4，6-Me3C6H2)。发现采用卡宾诱导氯硅烷脱氯化氢的方法可以高产率的制备硅烯2。
2.硅烯1和2与氧气、三苯基氧膦这两个氧化剂反应，可以分离得到相应的硅酮二聚体[(HCNDipp)2SiO]2(4)和[(HCNMes)2SiO]2(5)。硅烯1也可以和元素硫和硒反应得到硫和硒桥连的二硅烷[(HCNDipp)2SiS]2(6)和[(HCNDipp)2SiSe]2(7)。
3.硅烯1与二苯甲酮和偶氮苯反应发生苯环C-H键的活化得到两个硅杂五元环化合物(HCNDipp)2Si[OCH(Ph)C6H4](8)和(HCNDipp)2Si[NHN(Ph)C6H4](9)。通过对氯硅烷与二苯乙炔和二苯甲酮的还原偶联反应可以得到相应的硅杂环丙烯(HCNDipp)2Si(CPh)2(10)和双氧杂硅杂环戊烷(HCNDipp)2Si(OCPh2)2(11)。硅烯1和2还可以与Ni(COD)2发生配体取代反应得到相应的硅烯过渡金属化合物[(HCNDipp)2Si]2Ni(COD)(12)和[(HCNMes)2Si]2Ni(COD)(13)。
4.硅烯1与三联苯叠氮ArN3(Ar=2，6-Mes2C6H3，Mes=2，4，6-Me3C6H2)反应生成无路易斯碱配位的硅亚胺(HCNDipp)2Si=NAr(15)，Si=N-C具有近乎线性的构型。15与元素硫和水反应分别发生S2对C2N2Si环的1，3-加成和水对Si＝N键的1，2加成反应。
5.合成了四个含二苯基膦取代基的氯硅烷：[C6H4(NCH2PPh2)2]SiHCl(18)；[C6H4(NCH2PPh2)2]SiCl2(19)；[C6H4(NPPh2)2]SiHCl(20)；[C6H4(NPPh2)2]SiHCl(21)。对它们与KC8和叔丁基卡宾的反应进行了研究，试图分离得到PSiPpincer型硅烯，但这些反应都没有得到相应的硅烯。在进行18与叔丁基卡宾的反应时，分离得到了离子型的化合物[C6H4(NCH2PPh2)2]SiH[Me4(CN)2C])+Cl-(22)。
6.四元环状氯硅烷[PhP(NDipp)2]SiHCl(23)与2个当量的叔丁基卡宾反应得到烯烃C-H键活化的产物{[PhP(NDiPP)2]SiH}[C2H(NtBu)2C：](24)。与0.5当量四甲基卡宾反应得到二硅烷{[PhP(NDipp)2]SiH｝{ClSi[PhP(NAr)2]}(25)。在这两个反应中，四元环硅烯[PhP(NDipp)2]Si为反应中间体。
7.N，N-三联苯取代二乙胺的二锂盐L7Li2(L7=ArNCH2CH2Ar，Ar=2，6-Mes2-C6H3)与SiCl4反应得到相应SiCl3基团取代胺基对位氢原子的产物，同时氢原子迁移到胺基上。当使用(Ter-NCH2tBu)Li(Ter=2，6-Mes2-C6H3)与SiHCl3、SiCl4.Me3SiCl和PCl3反应时也得到了类似的结果。在这些反应中，这些氯化物进攻胺基对位，发生苯环上的亲电取代反应，同时发生氢迁移和消除LiCl。4-Me3Si-Ter-NHCH2tBu(30)与BBr3反应可以顺利消除TMSBr得到相应的芳基二溴化硼4-Br2B-Ter-NHCH2tBu(31)。
8.合成了三联苯胺基硅烷Ter-NH-SiHCl2(34)以及胺基硼烷Ter-NH-BHCl(37)、Ter-NH-BBr2(38)和Ter-NH-BBrOEt(39)(Ter=2，6-Mes2-C6H3)，研究了它们与四甲基卡宾的反应，分离得到了卡宾配位硅亚胺Ter-N=SiHCl·2IMe4(IMe4=(Me2CN)2C)(35)和B=N双键的化合物Ter-N=BOEt·IMe4(40)。
氮杂环硅烯;多重键化合物;过渡金属化合物;合成表征;反应性能
南开大学
博士
无机化学
崔春明
2012
中文
O627.41
188
2013-06-28（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）