简单共轭二烃定向加成研究
随着近代石油化学工业的发展，共轭二烯烃在医药、石油添加剂和化学合成等领域的应用范围逐渐扩大，应用价值与日俱增，处于不可或缺的地位。由于共轭二烯的特殊结构，其加成过程中的中间体会随反应条件和催化剂体系的不同而变化，进而导致最终全加成产物的差异。对共轭二烯加成定向控制既是有机化学中的关键科学问题，也是很有实用价值的现实问题；实现对共轭二烯加成定向控制可更高效地利用共轭二烯，降低碳资源浪费。以丁二烯和异戊二烯为代表的简单共轭二烯烃的加成反应产物有很多种，但是多数都需要进行选择性加成获得，关键在于选择合适的催化剂。以镍和铜为代表的新型金属有机催化剂成为近期共轭烯烃定向加成控制的研究热点，该类催化剂具备成本低、合成工艺简单、催化活性高等优点，受到越来越多人的关注。镍基催化剂的多数反应是在有机相中进行，因此高活性均相催化剂的合成工艺成为该领域的研究焦点。镍与膦配体形成的零价镍主要应用在烯烃的加成反应，特别是共轭二烯烃的加成。零价镍催化丁二烯与氰化氢控制加成合成己二腈是均相催化剂在工业应用中的重要范例，同时该方法也是目前合成己二腈最理想的方法。铜基催化剂在异戊二烯的定向加成中应用较多。本文的研究目标是探寻简单共轭二烯烃定向加成的规律和高效催化剂的合成工艺。
本论文的研究成果主要包括以下方面：
一、合成了零价镍催化剂Ni[P(C6H5O)3]4，优化了催化剂的合成工艺，提高了镍盐的转化率，降低了催化剂的成本。以Ni[P(C6H5O)3]4为主催化剂，P(C6H5O)3为助催化剂，以丙酮氰醇为氰源，对丁二烯进行氢氰化反应。考察了反应温度、主催化剂与原料摩尔比对氢氰化的影响，探索出Ni[P(C6H50)3]4和丁二烯的最佳摩尔比1:50，最佳反应温度为100℃，丁二烯和丙酮氰醇的摩尔比1.05:1。反应3h，丙酮氰醇的转化率为90％，(3PN+2M3BN)的选择性为85%，3PN和2M3BN的摩尔比接近2:1。
二、首次采用CuCl与PPh3等路易斯碱络合后进行丁二烯氢氰化，复合催化剂克服了单独实用CuCl催化丁二烯进行氢氰化反应时不易清理、腐蚀严重的缺点。考察了路易斯碱的种类、复合催化剂加入量等因素对反应的影响。复合催化剂和丁二烯的最佳摩尔比1:20，丁二烯和丙酮氰醇的摩尔比1.05:1。丙酮氰醇的转化率为95%，(3PN+2M3BN)的选择性为90.2%，3PN和2M3BN的摩尔比7.5:1。该反应在1L模试装置上进行放大，丙酮氰醇的转化率为92.2%，(3PN+2M3BN)的选择性为87.5%，进一步证明CuCl/PPh3的复合催化剂对丁二烯氢氰化具有良好的催化活性。
三、采用环辛二烯镍和膦配体组成的催化剂催化2M3BN的异构化反应，考察了反应温度、溶剂、催化剂和物料配比对反应的影响。在最佳反应条件下反应3h，2M3BN的转化率94%，(3PN+4PN)的选择性83%。该反应在1L反应瓶放大，2M3BN的转化率为90%，(3PN+4PN)的选择性大于81.4%。首次采用原位法合成零价镍催化剂催化2M3BN的异构化反应，相同条件下催化效果接近环辛二烯镍和三苯基膦组成的催化剂，有效的降低了催化剂的成本。
四、合成Ni[P(C6H5O)3]4和Ni[P(C6H4OCH3)3]4两种催化剂，然后进行3PN的氢氰化反应，考察了反应温度、助催化剂、溶剂和催化剂种类对3PN的氢氰化反应的影响。探索出最佳反应条件：Ni[P(C6H4OCH3)3]4为主催化剂，BPh3为助催化剂，甲苯为溶剂，70℃反应3h，3PN的转化率为28.4%，己二腈的选择性82.1%。
五、首次发现3PN在零价镍催化体系中同时存在多个平衡反应，在不外加氰化氢的条件下，3PN可以生成MGN、ADN和BN，反应温度和配体对该反应过程有较大的影响，温度为140℃和配体为DPPB时最有利于三者生成。从三种产物可能的生成路径来看，生成1mol的MGN或ADN，需要消耗2mol的3PN，降低了目标产物的选择性。该发现对于控制目标产物的选择性具有重要意义。
六、首次发现CuCl、3-氯-1-丁烯(CB)和DMF三者形成的均相体系可以催化CB发生异构化反应，并考察了反应温度、催化剂种类、催化剂加入量对反应的影响。在最优反应条件CB1ml、DMF9ml、CuCl0.10g和60℃下反应5h，产物和原料的浓度比为3.88。通过在线红外监测反应过程，我们发现2365cm-1和2340cm-1两处的吸收峰出现先增加后减少的变化过程，推测吸收峰可能是由CB脱去Cl-离子后剩余基团的红外吸收，进而说明CuCl催化CB发生异构化的本质就是加速了CB的离子化过程。
七、研究发现CuCl和冰醋酸组成的催化体系可以有效催化异戊二烯和HCl进行定向加成反应，同时也考察了溶剂、反应温度、催化剂种类、助催化剂和催化剂加入量对该反应的影响。在最优反应条件异戊二烯5ml、冰醋酸0.5ml、CuCl0.10g、10℃下反应4h，异戊二烯转化率和1-氯-3-甲基-2-丁烯选择性分别为93.32%和85.83%。发现反应开始时HCl的通入速度不宜过大，保持催化剂为浅黄色絮状物，可以获得较高的目标产物选择性；当异戊二烯转化率接近90%时，应停止通HCl，并用氮气或氩气置换反应体系内未反应的HCl，可以减少二氯产物的生成，从而也可以获得较高的目标产物选择性。
共轭二烯烃;定向加成;丁二烯;异戊二烯;均相催化剂
南开大学
博士
无机化学
黄唯平
2012
中文
TQ203.2;O643.36
172
2013-06-28（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）