锂离子电池纳米电极材料的研究
化石燃料的大量应用导致了温室效应，随着全球变暖问题日益紧迫，节能减排成为当今世界最为关注的焦点和主题。为了降低对石油能源的依靠和二氧化碳的排放，许多国家加大了对混合电动汽车及电动汽车的研究和投入，对其主要电源设备锂离子电池的能量密度，特别是功率密度提出了更高的要求。电极材料是影响锂离子性能的关键。由于纳米材料具有尺寸小，锂离子嵌/脱行程短，动力学性能优秀；比表面积大，嵌锂活性位点多；大电流下充放电时电极极化程度小、可逆容量高等特点，锂离子电池纳米电极材料得到广泛关注和研究。 本论文从纳米材料出发，以MoOx、Ge、C为研究客体，探索了多种形貌纳米材料的合成条件及规律，进一步扩充了纳米材料库；测试了它们在大电流密度下的充放电性能，并着重考察了MoO2纳米材料电化学性能与其结构形貌的关系。主要内容包括： 1.α-MoO3纳米带的制备和电化学性能研究 通过水热法制备了单晶α-MoO3纳米带。该纳米带材料长5～10μm，宽200～500 nm，厚约50 nm，沿着[001]方向生长。作为锂离子电池正极材料，α-MoO3纳米带在30 mA/g电流密度下表现出264 mAh/g的容量；当电流密度上升到5000mA/g时，容量达176 mAh/g(能量密度300 Wh/kg，功率密度9000 W/kg)，50次循环后容量还能保持到114 mAh/g。相比微米级MoO3纳米材料在5000mA/g电流密度下容量不到70 mAh/g，MoO3纳米带表现出更优越的倍率性能。 2.系列MoO2纳米材料的制备和电化学性能研究 首先，利用乙醇蒸汽还原法制得MoO2纳米颗粒。相比传统制备MoO2采用H2还原MoO3的方法，采用乙醇蒸汽替代H2，更加便宜、安全，而且还原温度降低，节约了能源。乙醇蒸汽在400♀下还原MoO3，得到表面有半石墨化碳包覆的粒径约为100nm的单斜MoO2颗粒。该产物在500 mA/g的电流密度下首次充放电表现出约320 mAh/g的可逆容量，20次循环几乎没有衰减。而H2还原MoO3所得MoO2微米颗粒在500 mA/g电流密度下可逆容量不到175 mAh/g。可见乙醇蒸汽还原所得的MoO2表现出良好的大电流放电性能。 同时，本文还关注MoO2一维纳米结构的合成。文献报道的一维MoO2纳米线和纳米棒主要是通过电化学沉积或气相沉积来制备，这些方法比较复杂，产物较难控制，产量低。用α-MoO3纳米带作为前驱体分散在水中，加入葡萄糖和乙醇后180℃反应一段时间，可得到碳包覆的单斜MoO2纳米带。通过对合成条件的探索，可以发现葡萄糖在α-MoO3纳米带表面的缩聚和焦化形成保护层的作用，有效防止了其在被乙醇还原过程中坍塌。所得MoO2@C纳米带含碳量23.81％，比表面积.46.85 m2/g。500 mA/g电流密度下恒流充放电，该材料首次可逆容量达600 mAh/g，30次循环后仍能保持在550 mAh/g。电流密度上升到1000mA/g，首次可逆容量接近500 mAh/g，30次循环后仍可保持在300 mAh/g。 此外，还以微米级M003为前驱体，乙二胺为还原剂，Fe2O3为辅助剂，通过水热法合成了银耳状六方MoO2。该材料具有多级结构，它由超薄MoO2纳米片(厚约10 nm)组成外观形貌，内部包裹辅助剂Fe2O3。在70 mA/g电流密度下，银耳状MoO2可逆容量可达650 mAh/g；当电流密度提高到10倍700 mA/g，其可逆容量仍然可以保持在300 mAh/g左右。 从所合成的MoO2纳米材料的电化学性能可以看出，它们都表现出比微米级M002材料更加良好的大电流充放电性能，这与它们尺寸小，比表面积大的形貌结构特征是分不开的。对比三种材料，MoO2@C纳米带表现出最好的性能，这可能是由于它具有适中的尺寸、一维形貌和完好的碳包覆层，这三个因素使其在大电流下既具有高的比容量，又保持了良好的循环性能。 3.无序介孔Ge的制备和电化学性能 以GeO2为前驱体、Mg为还原剂，通过机械球磨方法使其发生氧化还原反应，得到Ge、MgO和GeMg2的混合物，然后在盐酸溶液的刻蚀作用下除去MgO和GeMga，成功制备了无序介孔的Ge单质。通过TEM观察，可以清楚看到无序介孔的存在，氮气等温吸附结果测得其比表面积为49.98 m2/g，主要孔径分布在10nm左右，进一步证明了产物的无序介孔结构。作为锂离子电池负极材料，无序介孔Ge在150 mA/g电流密度下首次可逆容量为944.2 mAh/g，20次循环后可逆容量还能保持在789.3 mAh/g，表现出比无孔Ge更好的循环性能(无孔Ge首次可逆容量为970.2 mAh/g，20次后衰减至16.1 mAh/g)和较好的大倍率性能。 4.碳纳米球的制备和电化学性能 以乳液聚合所得聚丙烯腈(PAN)纳米粒子为前驱体，通过在其表面包覆一层磷酸钛以隔离粒子间相互接触，有效防止了PAN在碳化过程中发生交联和团聚。碳化之后酸洗除去包覆层，得到了平均粒径约为50 nm的纯净碳纳米球。将碳纳米球作为锂离子电池负极材料测试了其电化学性能。循环伏安法测得其表观扩散系数为1.59×1019 cm2/s，在5 mA/cm2(约720.0 mA/g)电流密度下首次可逆容量为131.3 mAh/g，表现出比石墨微球更好的倍率性能。 5.氧化物包覆石墨材料在丙烯碳酸酯(PC)基电解液中的电化学性能 用MoO3作为包覆材料，在石墨化材料CMS表面进行了改性。研究发现，MoO3包覆层减少了石墨端面在电解液中的暴露。恒流充放电结果显示，MoO3包覆后的CMS有效防止了PC电解液的持续分解和溶剂化Li+在石墨片层中的嵌入，使CMS在PC基电解液中能够可逆储锂。其首次可逆容量达到380 mAh/g，18次循环后可逆容量仍能够保持在300 mAh/g(60 mA/g电流密度下恒流充放电)，与石墨材料在乙烯碳酸酯(EC)中的容量相当，性能比较令人满意。
锂离子电池;电极材料;复合材料;电化学性质
复旦大学
博士
物理化学
吴宇平
2010
中文
TB383;TM910.4
133
2012-12-31（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）