金属氧化物超级电容器的研究
近十多年来,便携式电子电器产品,以及电动汽车的迅速发展,都极大地促进了新电源技术的发展。超级电容器是一种具有高功率长寿命等一系列优点的绿色储能装置,对于解决世界面临的能源短缺和环境污染等问题具有重要的意义。超级电容器主要分为双电层超级电容器,法拉第准电容超级电容器,混合型超级电容器三种,由于金属氧化物在电极/溶液界面反应所产生的法拉第准电容要远大于碳材料的双电层电容,因此引起了不少研究者的兴趣。本文分别针对几种不同的过渡金属氧化物进行了其电性能的研究。 由于超级电容器相比其他储能装置具有能量密度较低的缺点,一定程度上限制了超级电容器的进一步发展。根据超级电容器的能量密度的计算公式:E=1/2CV2,可以发现提高超级电容器的能量密度的方法有两种,一是提高超级电容器的工作电压(V),二是提高电容器的容量(C)。对于前一种方法,可以通过有效地混合型超级电容器来实现。而本文主要针对提高金属氧化物电容器的容量(C)进行了一些研究。电容器的容量(C)主要受到两个方面因素的影响,分别是电极材料和电解液,有效地调变这两个因素都可以达到提高超级电容器容量的目的。本文分别针对电极材料和电解液的选择进行了以下一些研究: 1.模板法制备的有序介孔Co3O4的电化学电容行为的研究: 法拉第准电容主要来自于电极材料表面或近表面快速可逆的氧化还原反应。根据这一原理,制备纳米多孔电极材料是提高法拉第准电容的一个有效途径。通过纳米多孔结构可以明显提高电极材料和电解液的接触面积,从而增大电极材料的利用率,获得更大的比电容,同时可以有效地缩短离子传递的距离。 本部分内容主要采用二氧化硅介孔分子筛SBA-15为模板,通过液相浸渍法复制合成了具有有序介孔结构的Co3O4,并首次在6 mol/L,KOH中详细研究了其电化学行为。有序介孔结构的Co3O4具有孔径分布在3～4 nm的介孔结构,同时具有更高的比表面积83m2/g,通过电化学测试结果表明:这种纳米多孔的Co3O4的比容量达到了250F/g,远大于直接煅烧制的Co3O4;同时,有序的孔结构并未影响离子的迅速扩散,确保了电极材料的功率特性。 2.纳米结构的MnO2及其电化学性能的研究: MnO2材料作为超级电容器的电极材料,和许多贵金属氧化物以及其他过渡金属氧化物相比,具有价格低廉,矿藏丰富,同时又环境友好等优点,因此吸引了许多研究者的关注,并被认为作为超级电容器电极材料最有应用发展潜力的金属氧化物。在研究MnO2材料的电化学性能的过程中,如何减小颗粒的尺寸被认为是提高MnO2比电容的一条非常重要地途径。 本文利用简单的液相氧化还原沉淀法,利用高锰酸钾和苯胺作为原料,在不同浓度表面活性剂的作用下,合成了具有纳米片状结构的无定形前体MnO2,并对其在1 M Li2SO4的电解液中进行电化学测试。通过实验的尝试,得到了当表面活性剂为0.2M时,能够得到比容量最大的前体MnO2材料,其比容量可以达到237F/g。此外,我们对前体MnO2材料进行了不同条件的煅烧实验,发现一定条件煅烧后的煅烧MnO2具有电化学过程嵌锂的现象,分别在0.7～1V间出现了两对氧化还原峰。该现象的产生,说明MnO2电极的表层通过电化学过程,产生了一定量的尖晶石型锰酸锂。这一现象使得经过煅烧的MnO2材料仍然能够维持229F/g的比容量,同时材料的工作电位窗口从0.9V提高到了1.1V。 3.通过优化材料孔径改善铁氰化钾为电解液添加剂时的NiO的电容行为: 对于改善金属氧化物比电容,许多研究者们将主要的研究重心放在如何开发更多可以替代RuO2的氧化物材料,或者通常采用各种修饰和改性方法来得到具有更好电容性能的这些廉价过渡金属氧化物,但是尽管如此这些廉价的过渡金属氧化物材料所表现出的电化学容量性能仍然远不及RuO2。本文从改善电解液的方面入手,采用添加具有活性的添加剂,以提高电容器的容量,同时针对活性离子的自放电现象,进行了电极材料的孔径优化,以抑制其自放电。 本文采用铁氰化钾作为KOH电解液的添加剂,研究NiO的电容行为。由于铁氰根在NiO材料的工作窗口范围内存在铁氰根和亚铁氰根的氧化还原反应,因此这一电对可以有效地参与到NiO的电极行为当中,提供自身氧化还原反应所产生的容量,从而提高电极比容量,但是由于铁氰根离子的扩散会导致电容器的自放电。因此我们通过实验合成了5种具有不同比表面积和孔径分布的NiO材料,分别研究孔径对于自放电的影响,通过不同材料的库伦效率来评价自放电的程度。通过实验发现15nm左右孔径的材料能够最有效的抑制电极的自放电。
超级电容器;金属氧化物;嵌入反应;四氧化三钴;二氧化锰;氧化镍
复旦大学
硕士
物理化学
夏永姚
2010
中文
TM53
70
2012-12-31（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）