碳纳米管的表面改性、分散及成膜研究
碳纳米管具有优良的力学、导电和导热性能，由其制备的透明薄膜具有较高的导电性，并可以与柔性基材兼容，所以近年来碳纳米管薄膜在塑料基材电路、柔性太阳能电池、发光二极管以及显示器等研究领域中占据重要的地位。本论文首先分别采用化学氧化法和非共价功能化法制备出碳纳米管的分散体系，随后基于不同的分散体系发展出几种不同的成膜方法，最后探讨了过硫酸铵水溶液对碳纳米管薄膜的掺杂改性效果。论文取得的主要结果如下:
1、在本论文所采用的过硫酸铵(APS)水溶液化学氧化法中，以不同浓度的过硫酸铵(APS)水溶液在不同温度下对单壁碳纳米管(SWNTs)进行氧化处理。傅立叶变换红外光谱(FTIR)以及X光电子能谱(XPS)结果显示SWNTs的管壁上引入了大量羟基、羰基和羧基等含氧基团。处理后的碳纳米管可以分散在水或二甲基甲酰胺(DMF)等极性溶剂中。原子力显微镜结果显示，当反应温度较低（如40℃）或者APS浓度较低（如5％）时，氧化处理所得到的SWNTs长度保持不变，而当反应温度为80℃且过硫酸铵浓度较高时，碳纳米管可以被截断成短管。对于多壁碳纳米管(MWNT)，除了截断现象以外，高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和XPS结果还显示了碳纳米管管壁存在被层层刻蚀的现象。该方法在规模化制备可溶性截断的碳纳米管领域具有潜在的应用价值。
2、分别以表面带有负电荷的双向拉伸聚丙烯(BOPP)以及聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)为基材，以聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)或聚二甲基二烯丙基氯化胺(PDDA)为聚阳离子，以APS氧化处理后的SWNTs为聚阴离子，依靠静电吸引作用和氢键作用进行层层自组装(LBL)，从而在PET和BOPP基材表面获得SWNTs的导电复合薄膜，并详细分析了高分子种类（PAH和PDDA）、SWNTs改性程度、溶剂、高分子水溶液浓度和SWNTs溶液浓度等因素对SWNTs的吸附量以及薄膜导电性的影响。紫外可见光谱和方块电阻测试结果表明，将10％APS水溶液70℃氧化处理4h的SWNTs配制成0.05mg/ml的水溶液，与0.5mmol/ml的PDDA水溶液进行LBL组装时，能获得最佳组装效果。LBL组装层数为20双层时，所得的SWNTs复合薄膜的电导率分别为4.57S/cm（PET基材表面）和2.12S/cm（BOPP基材表面）。
3、以十六烷基三甲基氢氧化铵(CTAOH)/对甲苯磺酸蠕虫状胶束体系作为分散体系，非共价地分散SWNTs，从而获得流变性能对温度和剪切速率敏感的SWNTs分散体系。并利用这一特性，采用辊涂法在PET表面制备出SWNTs透明导电薄膜。SEM和AFM结果显示该方法可以在较大范围内制备SWNTs薄膜，XPS表征证实薄膜中的残余表面活性剂可以通过浸泡在水和乙醇的混合溶液中，然后进一步在乙醇中抽提的方法除去。在透光率为78％时，SWNTs薄膜的方块电阻可达1086Ω/sq，氯化亚砜掺杂后，进一步下降到480Ω/sq。同时，研究表明，采用辊涂法制备SWNTs薄膜的方法可以推广到MWNTs、氧化石墨烯(GO)以及银纳米线等纳米材料的薄膜制备中。由于辊涂法已经广泛的应用于工业界，因此本方法在大规模的制备不同纳米材料薄膜领域具有极高的价值。
4、以1mol/L的APS水溶液浸泡处理SWNTs薄膜，紫外可见光近红外光谱(UV-visNIR)表征显示APS水溶液与SWNTs薄膜之间可以发生电荷转移掺杂效应。四探针电阻仪的测量结果显示温度以及氢离子浓度对掺杂过程有着明显的影响，SWNTs薄膜的导电性能随着温度的降低以及氢离子浓度的升高而升高。当掺杂温度为0℃时，SWNTs薄膜的方块电阻约下降2.5倍。常温下，掺杂后的SWNTs薄膜可以稳定72h左右，随着时间的延长，薄膜方块电阻逐渐回复到掺杂前的状态。
碳纳米管;柔性基材;透明导电薄膜;掺杂改性效果;成膜方法
北京化工大学
博士
高分子化学与物理
杨万泰
2011
中文
TB383
155
2012-11-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）