氧化锌纳米结构调控与气体敏感性能关联构建
氧化锌是一种重要的宽禁带n型半导体材料，具有稳定性好、无毒性、廉价易得等优点，在半导体器件领域有着广泛的应用。近年来，人们已经采用不同的方法制备出多种形貌的氧化锌纳米材料并发现其性能与形貌、结构有着密切的联系。因而，制备具有特殊结构的纳米材料、建立结构与性能之间的关联对目标功能性器件的开发显得尤为重要。半导体气体传感器的研究起步较晚，人们对其响应机理的认识尚不深入，目前还没有确切、一致的理论指导气敏材料的制备。基于以上情况，本论文以氧化锌纳米材料的制备及其气敏性能为研究对象，在可控制备具有多种形貌氧化锌纳米材料的基础上，对NO2气敏响应机理展开深入研究。通过材料的表面分析，建立了材料微观结构与性能之间的关联，并将上述分析方法应用到贵金属掺杂氧化锌纳米材料的组成、结构与气敏性能的关联构建中。主要研究内容如下:
1、采用热乳液法、微波溶剂热法及微波水热法，利用各自反应体系的特性及表面活性剂的修饰作用，制备出一系列形貌差异较大的氧化锌纳米材料，包括中空微球、带孔微球、管状、棒状、片状、树枝状及花状等。研究了表面活性剂种类及用量、反应液填充量、反应物浓度、沉淀剂种类、反应时间等系列实验参数对产物形貌的影响。进而通过实验参数的调节，实现不同形貌氧化锌纳米材料的可控制备，为后续材料性能的研究奠定了基础。
2、为了解释气敏响应机理，利用原位漫反射红外光谱在线分析氮氧化物在氧化锌表面反应的动力学过程。研究发现，自由硝酸根离子、硝酸根离子及亚硝酸根离子是材料表面主要的吸附物种，少量一氧化氮与氧化二氮气体可能分别来自硝酸根离子与一氧化氮负离子及二氧化二氮负离子的热分解反应。根据各物种吸附量随测试时间的延长及温度的升高而产生的变化规律，关联氧化锌纳米材料的缺陷结构，提出了比较全面的二氧化氮气敏响应机理。响应过程所发生的反应主要包括二氧化氮从氧化锌表面供体夺取电子以及与表面吸附氧发生反应形成硝酸根离子，这也是氧化锌半导体纳米材料电阻变大的本质原因。因此，当中间产物的吸附量增多时，气体灵敏度会升高。
3、采用热乳液法制备了管状及花状氧化锌纳米材料，对两种材料的二氧化氮气敏性能进行了系统研究。研究发现管状氧化锌传感器对二氧化氮具有更高灵敏度，其灵敏度约为花状氧化锌传感器的5倍，且检出限达到50ppb级。对比了两种材料对二氧化氮气体的响应时间与恢复时间，分析得出管状结构氧化锌有利于电子传输，导致其对二氧化氮气体具有更短的响应时间。花状氧化锌纳米材料具有独特的多级结构，可能导致其对二氧化氮气体具有更短的恢复时间。采用微波水热法制备出由纳米粒子交联形成的多孔片状氧化锌纳米材料，片厚约40-80nm，孔径约30-60nm。将其与购买的纳米粒子进行了对比研究，发现多孔氧化锌片的气敏性能是商品氧化锌纳米粒子的7倍，其对10ppm二氧化氮气体灵敏度达到1100左右。另外，我们还进一步考察了后处理条件（如煅烧温度）对氧化锌纳米材料气敏性能的影响，得出材料的气敏性能与纳米材料的粒径无线性关系，而是有一个最佳的粒径尺寸。利用XRD、TEM、PL、XPS等表征技术对各种氧化锌纳米材料的组成、结构及光电性能进行了全面分析，并与气敏测试结果相结合，揭示了材料气敏性能差异的原因，建立了材料缺陷结构与气体灵敏度之间的半定量关系。
4.采用浸渍法制备了掺铂氧化锌纳米片。根据半导体中电子转移特性，通过理论计算，建立了半导体对甲烷灵敏度与其催化反应速率之间的关系式，解释了氧化物半导体传感器出现最佳工作温度的原因。借助TPD-MS在线手段检测催化剂对甲烷的催化转化产物，得出甲烷在半导体体材料表面反应过程中，由甲烷生成的中间产物（一氧化碳）得失电子的过程可能对传感器灵敏度起关键作用。对比研究了ZnO-Pt与ZnO纳米片对一氧化碳、乙醇、二氧化氮及甲烷四种气体的敏感性能。采用一系列表征分析方法对材料的光电性能及微观结构进行了研究，并对不同材料气敏性能的差异进行了解释。制备出可以通过调节工作温度实现对四种气体选择测定的ZnO-Pt传感器。
氧化锌;纳米材料;可控制备;缺陷结构;传感器;气敏机理
北京化工大学
博士
化学工程与技术
郭广生
2012
中文
TB383
138
2012-11-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）