层状前驱体制备高分散负载型纳米镍基催化剂及其性能的研究
在非均相催化领域中，碳材料作为催化剂载体来负载和分散金属粒子具有十分诱人的前景。这全归功于它异于其它传统材料的卓越性能，列举如下:(1)优异的导电和导热性能、(2)很高的化学稳定性、(3)很小的热膨胀系数、(4)很轻的质量、(5)发达的孔结构、(6)很低的毒性等等。碳材料又包括众多分支，其中碳纳米管(CNTs)异军突起，在各种非均相催化中作为载体负载各种金属粒子，其中铂Pt、金Au、钌Ru、钯Pd，都曾被负载到CNTs上。在利用传统的浸渍法进行负载的过程中，CNTs与负载客体之间的连接相当不牢固，以至于在反应过程中简单的机械搅拌就能使主客体发生分离。因此对CNTs改性使其表面富集功能化的官能团或者利用有机桥联剂来增强主客体之间的相互作用等技术已经逐渐得到了人们的广泛重视。
层状双金属氢氧化物(LDHs)具有二维层板状结构。层板组成:阳离子;具有可调变性。层间组成:阴离子;保证了LDHs的电荷守恒。由于LDHs层板阳离子排列的均匀有序性，通过煅烧后的LDHs经过还原，可以得到高分散的负载型金属催化剂。这种特殊结构的转变使LDHs材料成为在金属催化反应中非同一般的催化剂前体。与其它传统负载型金属催化剂相比，以LDHs为前体，从而制备得到的各种活性金属可调变的负载型催化剂有以下两种特点:(i)可调变的活性金属组分可以均匀的排列在LDH的层板上;(ii)活性金属中心的粒径尺寸可以人为的干预控制。
(一)利用浓硝酸氧化CNTs对其进行改性，然后在CNTs上负载NiAl-LDH，通过还原成功地制备出高分散的负载型镍(Ni)纳米颗粒。由于制备前体过程中桥联剂L-半胱氨酸的引入，使其通过静电作用与改性后的CNTs连接。最终使催化剂中Ni纳米粒子和CNTs的石墨层存在着很强的电子转移与相互作用。该催化剂用于选择性催化邻氯硝基苯(o-CNB):催化剂Ni/L-HCNTs对o-CNB有很高的活性;这是由于纳米Ni粒子的高分散度引起的。同时催化剂Ni/L-HCNTs还对邻氯苯胺(o-CAN)有很高的选择性;这是由于纳米Ni粒子与CNTs的之间的电子转移和相互作用导致的。
(二)利用聚丙烯酸(PAA)对CNTs进行包覆使其功能化(P-CNTs)，然后在P-CNTs上负载NiAl-LDH，通过还原成功地制备出分散性提高的负载型Ni纳米颗粒。该催化剂用于选择性催化o-CNB:催化剂Ni-L/P-CNTs的催化活性优异，可归结于活性组分的高度分散从而引起了反应物的高转化率;同时催化剂Ni-L/P-CNTs还对o-CAN有着很高的选择性，这是由于纳米Ni粒子与CNTs的之间的电子转移和相互作用导致的。除此之外，适当的反应温度和活性金属Ni的质量百分含量可加快选择性催化加氢的反应速率，从而进一步提高o-CNB的产率。
(三)利用成核晶化隔离法:制备NiAl-LDH;随后在水热过程中与碳化的葡萄糖进行杂化从而生成催化剂前体;进而利用载体C作为还原剂原位还原催化剂前体从而制备得到一种新型的制备高分散负载型纳米Ni基催化剂。而且利用水滑石为前体制备的催化剂Ni/C中的Ni纳米粒子的粒径尺寸远远小于传统浸渍法合成的催化剂中的Ni的粒径尺寸，并且它还具有更高的分散度。在催化氯苯的反应中:催化剂2.5Ni/C的转化率为99.3％。这归因于催化剂中Ni纳米粒子的分散度高、负载量适当，从而使得催化剂中含有更多可接触的活性中心Ni，并且同时伴随着很强的金属-载体相互作用。
(四)利用化学气相沉积法:合成了碳纳米纤维负载的镍基催化剂(NiC/CNFs)。该催化剂用于选择性催化o-CNB:催化剂2NiC/CNFs有很好的催化性能。这优异的转化率和选择性分别归因于催化剂活性中心的高分散度和催化剂中所存在的金属碳化物中碳和镍之间的协同效应。
负载型催化剂;层状双金属氢氧化物;碳载体;镍纳米粒子;催化加氢
北京化工大学
博士
化学工程与技术
李峰
2012
中文
O643.36;TB383
140
2012-11-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）