无机/有机复合超分子层状光功能材料的组装及性能:实验与理论研究
近年来，超分子科学与化工，能源，环境，材料科学等领域不断融合，为新型功能材料提供了无限的发展空间。层状复合金属氢氧化物(LDHs)是一类具有无机超分子结构的功能材料，其粉体材料已在功能助剂材料、医药材料、高性能催化材料等领域得到工业化应用。若将其进一步薄膜化，可为发展先进光电功能材料及相关器件提供研究基础，同时可基于超分子化学和固态化学原理发现新的科学问题。
光能是能源的重要组成部分，光功能材料是一类能对光能进行传输、吸收、储存、转换的材料。近年来新兴的含共轭结构的有机光功能活性材料具有原料来源广泛，发光量子效率高、柔韧性好、色泽鲜艳、易于大规模生产等特点，其在光致/电致发光，染料激光器，偏振荧光，光学传感器，刺激响应型材料，非线性光学等领域具有广阔的应用前景而倍受各国科技界和产业界的关注。有机固态发光材料存在分子易于聚集造成荧光淬灭，光热稳定性较差等弱点，因此，如何提高光活性组分物质发光效率是该领域研究的重要问题。
本论文从插层材料的超分子设计角度出发，结合有机光功能材料发展和应用过程中存在的问题，提出以LDHs为主体，光活性分子为客体，经插层组装和剥层组装构筑了系列新型无机/有机超分子光功能粉体与薄膜材料。以强化光功能为导向，以提高材料的发光效率和光学性能为研究目标，从实验和理论计算两方面对系列光活性分子(共轭聚合物，有机小分子，荧光配合物)/LDHs复合材料的超分子结构、电子结构、能级特征、主客体相互作用进行了研究，获得了具有优良发光性能的固态粉体与薄膜材料。同时探索此类材料的制备规律、结构与光功能关系。通过改变主/客体相互作用，客/客体相互作用，解决此类光功能材料的可控组装和发光性能优化及调控中的科学问题，发展了系列具有单色发光，多色发光，偏振荧光，双光子发射，近红外吸收与发光，智能响应荧光变色等性能的功能材料，为新型超分子结构光功能材料的发展提供了新的研究思路，奠定了一定的理论和实践基础。论文主要的研究内容和结果如下:
1.在无机/有机超分子结构光功能材料的理论研究方面，提出无机LDH层板对层间有机光活性客体具有量子能垒的限域效应，可构筑一类具有无机/有机多重量子阱特性的复合光功能材料。采用实验和理论计算相结合的研究方法揭示了此类新型量子阱结构的能级特征和性能优势。无机/有机杂化多重量子阱结构是插层材料主客体相互作用的集中体现和新的特征，为该类材料应用于光功能薄膜及光功能器件提供了一定理论依据和实验基础。
2.基于层层组装方法得到了三种共轭聚合物/LDH超薄膜材料。分别以磺化聚对亚苯(APPP)，磺化聚苯撑乙烯(APPV)，磺化聚噻吩(APT)为发光客体与LDHs纳米片交替沉积，实现了蓝、橙、红复合超薄膜的有序组装。该材料具有结构有序，厚度可控、亮度均一等特点。与单纯的高分子发光超薄膜相比，LDH层板的晶格定位效应有效地分散发光客体，抑制其聚集体的产生，因此表现出发光性能优异、光稳定性强等特点，有望解决有机发光材料中存在的问题，实现了插层组装材料的光学性能提升。同时，探索了采用单体先插层后层间聚合的思想构筑聚合物组装LDH复合材料的可行性。
3.基于阳离子功能分子无法直接引入LDH层间的科学问题，借助于自然界生物“共生现象”的启示，提出了将阳离子与聚合物阴离子共生于LDHs层间的思路，实现了光泽精和罗丹明6G阳离子型光功能客体与LDHs纳米片的组装，突破了LDHs主体仅能与阴离子组装的界限。此外，实现了金属配合物（邻菲啰啉钌、磺化酞菁锌）及有机小分子(花菁类染料)/LDHs超薄膜的构筑，发展了几种具有多重量子阱结构的偏振荧光及近红外发光的超薄膜体系。拓展了LDHs层状功能材料的组装范畴，丰富了插层组装体系及其应用领域。
4.基于三基色原理，通过选取不同发光颜色（蓝、红、绿、橙）的构筑基元与LDH纳米片进行层层组装，得到几类具有异质结构的双色和三色发光超薄膜材料。通过调变发光基元、组装顺序和层数，实现了可见光范围内发光颜色的调控。超薄膜体现出良好的有序性和多色偏振荧光特征，有望应用于多色和白光偏振发射器件。本方法合成路线易行、可操作性和可调控性强，同时阴阳离子客体种类的选择范围广，为多色及白光超薄膜体系的构筑提供了新途径。
5.利用LDHs材料丰富的主客体相互作用因素（主体层板电荷密度、客体分子种类、层间插入量等），以二萘嵌苯，磺化罗丹明B，香豆素，苯并咔唑等阴离子为模型体系，对几种复合发光体系的发射光谱峰位置、强度、荧光寿命等光学参数进行调控，丰富了发光薄膜材料的组装原理。运用插层共组装方法，将表面活性剂作为第二客体与光功能分子共组装于LDHs层间，为有机光功能分子提供了高度分散的环境，抑制了聚集体的产生，实现了无机/有机复合材料发光性能的优化。同时，采用分子动力学模拟研究了荧光客体分子的层间距、几何结构、取向角分布，揭示了分子聚集态在超分子层状结构中的形成和解聚规律，为共插层组装提供了一定理论依据。
6.基于插层组装和剥层组装方法，制备了系列具有双光子发射，以及温度，压力和重金属离子响应的荧光变色和比率荧光变色特性的复合粉体与薄膜材料。同时，材料的刺激响应行为具有良好的可逆性和可重复性，有望应用于光学开关，传感器以及荧光防伪等领域。分子动力学模拟和周期性密度泛函理论计算表明，插层组装光功能材料的刺激响应行为与阴离子客体在LDH层间的构象，分子排列和聚集态变化紧密相关。该工作对于智能材料的设计和构筑具有一定借鉴意义。
超分子组装;有机光功能分子;智能材料;复合超分子层状光
北京化工大学
博士
化学工程与技术
段雪
2012
中文
O641.3;TB332
249
2012-11-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）