基于多羧酸配体的金属-有机骨架的合成与表征
金属-有机骨架化合物(MOFs)凭借其具有的新颖的拓扑结构及独特的性质，在气体存储、气体选择性吸附及分离、催化、磁学、荧光等领域具有广阔的应用前景。多羧酸是构筑MOFs的理想构件，因为多羧酸配体本身含有的羧基去质子化后可在组装MOFs时自动补偿电荷，因而可避免外来阴离子的影响，而且其多变的配位模式能组装出结构复杂的MOFs。稀土金属元素是形成具有优异光、电、磁等性能的MOFs的模版，其独特的4f外层电子结构和较大的配位数容易与配体中的氧原子配位，且形成的配位键非常稳定，易得到热稳定性好的MOFs。IB族Ag(I)亦为形成MOFs的模版。因为Ag(I)是一种极软的酸，对大多数配位原子具有极好的亲和力，且配位数多变，所以引起了研究者的广泛兴趣。综上所述，本课题选择稀土金属离子和银离子为模板、以多羧酸为构件(或反离子)，组装出一系列具有新颖结构的MOFs，并对其热稳定性进行研究。主要的研究成果如下:
1.以2，2’-联吡啶-6，6’-二羧酸(2，2’，6，6’-bpdc)作为构件与相应的稀土金属离子组装了5种具有新颖拓扑结构的MOFs，分别是[Ln3(bpdc)4(Hbpdc)(H2O)2]·12H2O(Ln=Ce(1),Nd(2)和Pr(3))和[Ln2(bpdc)3(H2O)3]·3H2O(Ln=Er(4)和Tm(5))，并对其晶体结构和热性能进行了测定与分析。结果表明化合物(1)-(3)具有相同的晶体结构，包含一维无限扩展的双之字链[Ln3(bpdc)4(Hbpdc)(H2O)2](Ln=Ce(1)，Nd(2)和Pr(3))，并且通过氢键和π-π堆积作用扩展成二维网络结构;而化合物(4)-(5)包含离散的零维[Ln2(bpdc)3(H2O)3](Ln=Er(4)和Tm(5))，通过氢键和π-π堆积作用等弱作用力连接成三维框架结构。在化合物(1)-(3)中，Ln呈2种不同的配位环境，分别是八配位畸变十二面体构型和九配位畸变三帽三棱柱构型;而在化合物(4)-(5)中，Ln也呈现2种不同的配位环境，分别为八配位双帽三棱柱构型和八配位十二面体构型。化合物(1)-(5)中，Ln-O和Ln-N键呈现明显的镧系收缩特征，热稳定性逐渐增强。
2.以2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸(2，2’，4，4’-bpdc)作为构件与相应的稀土金属离子组装了2种具有新颖拓扑结构的MOFs，分别是Ce4Ag2(bpdc)4(SO4)3(H2O)6·H2O(6)和La2(bpdc)3(H2O)4·2H2O(7)，并对其晶体结构进行了分析。结果表明化合物(6)和(7)包含由bpdc与稀土金属离子构筑的三维框架结构，其中的氢键和π-π堆积作用对其三维结构起到了加强作用;在化合物(6)中，Ce呈2种不同的配位环境，分别是八配位畸变十二面体构型和八配位畸变双帽三棱柱构型;而在化合物(7)中，La为十二配位二十面体构型。化合物(6)和(7)中，2，2’，4，4’-bpdc呈现出了多变的配位模式。
3.以1，3-苯二甲酸(1，3-bdc)和1，10-菲啰啉(phen)作为构件与相应的稀土金属离子组装了3种具有新颖拓扑结构的MOFs，分别是[La2(bdc)3(phen)H2O]·H2O(8)、[Pr2(bdc)3(phen)H2O]·H2O(9)和[Yb2(bdc)3(phen)H2O]·H2O(10)，并对其晶体结构进行了分析。结果表明化合物(8)-(10)具有相同的晶体结构，包含由bdc、phen与稀土金属离子构筑的二维层状结构，其中的氢键和phen环之间的π-π堆积作用使其形成了三维框架结构;在化合物(8)-(10)中，Ln呈2种不同的配位环境，分别是八配位畸变十二面体构型和七配位五角双锥构型。化合物(8)-(10)中，Ln-O和Ln-N键呈现明显的镧系收缩特征，热稳定性逐渐增强。
4.以5-羟基-1，3-苯二甲酸(OH-bdc)、5-甲基-1，3-苯二甲酸(m-bdc)和1，10-菲啰啉(phen)作为构件与相应的稀土金属离子组装了1种具有新颖拓扑结构的MOFs-[Er2(HO-bdc)2(m-bdc)(phen)]·3H2O(11)，并对其晶体结构进行了分析。结果表明化合物(11)包含由OH-bdc、m-bdc、phen与稀土金属离子构筑的三维框架结构，其中的氢键和phen环之间的π-π堆积作用进一步巩固了其三维框架结构;在化合物(11)中，Er呈2种不同的配位环境，分别是八配位畸变四方反棱柱构型和九配位畸变三帽三棱柱构型。
5.通过均相合成法，以AgNO3为模板，以4，4’-联吡啶(bpy)/1，2-联(4-吡啶基)乙烯(dpe)为构件，以己二酸(ha)/比啶-3，5-二羧酸(pdc)/3，3′4，4′-联苯四羧酸(bptc)为反离子组装了4种具有三明治夹层结构的MOFs，分别是[Ag2(bpy)2](ha)2·6H2O(12)、[Ag2(bpy)2(H2O)](pdc)·3H2O(13)、[Ag4(bpy)4](bptc)·14H2O(14)和[Ag2(dpe)2(H2O)2](ha)·6H2O(15)。这4种MOFs均包含无限扩展的一维Ag-bpy/dpe阳离子链，有机多羧酸阴离子在此则作为反离子平衡化合物的电荷而存在。化合物(12)-(15)的晶体结构中分布了大量的结晶水，从而存在丰富的氢键，具有进一步稳固晶体结构的作用。
本论文分别利用水热法与缓慢扩散法合成了系列稀土金属-有机骨架化合物和银金属-有机骨架化合物，并考察了柔性多羧酸配体(2，2’，6，6’-bpdc和2，2’，4，4’-bpdc)和刚性多羧酸配体(1，3-bdc、OH-bdc和m-bdc)对其所构筑的化合物结构的影响。该系列化合物的成功合成不但丰富了MOFs的种类，为研究其相关性能提供物质基础，同时还为探索其合成规律、定向合成相关材料提供了必要的理论依据。
稀土金属离子;多羧酸配体;有机骨架;晶体结构;热性能
北京化工大学
博士
化学工程与技术
郭广生
2012
中文
O641.4
136
2012-11-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）