层状无机超分子材料取向薄膜的组装及性能研究
本论文以无机层状材料水滑石(LDHs)为主体，功能性分子为客体，分别制备了不同取向的无机-有机复合薄膜材料，即:LDHs微晶ab面平行于基底取向的荧光薄膜和ab面垂直于基底取向的结构化催化剂。对于复合荧光薄膜材料，系统地研究了主-客体、客-客体相互作用对薄膜发光行为的影响并揭示其规律，探讨了其在荧光传感器方面的应用价值。对于垂直取向的催化薄膜材料，详细研究了其作为结构化催化剂的催化活性、稳定性、循环再生能力，揭示了催化剂结构和性能之间的关系，获得了性能强化的结构化催化剂。本论文的主要研究内容如下:
1.LDHs微晶ab面平行于基底取向的复合荧光薄膜材料:
(1)系统研究了LDHs主体对客体分子发光行为的影响。采用离子交换法将荧光探针分子(ANS)插入到不同金属组成的LDHs层间，采用溶剂蒸发法得到具有高度取向（LDHs微晶ab面平行基底）的复合荧光薄膜。研究表明，LDHs主体层板的金属元素种类以及M2+/Al3+比例均影响客体分子在层间的排列，导致薄膜发光行为的变化。通过调变主客体相互作用（LDHs主体层板金属元素的种类以及M2+/Al3+比例）实现了对复合薄膜发光行为的调控。
(2)系统研究了LDHs层间微环境对客体分子发光行为的影响。采用离子交换法将1-苯胺基-8-萘磺酸氨(ANS)与一系列不同链长的表面活性剂共插层到LDHs层间，采用溶剂蒸发法制备得到复合荧光薄膜。通过调变LDHs层间极性（表面活性剂链长）能够调控ANS分子的发光行为（发射波长、荧光效率、荧光寿命等）。基于表面活性剂分子与探针分子（ANS）的尺寸匹配效应，获得了具有最佳发光性能的薄膜材料。此外，通过调变ANS在LDHs层间的分散度获得了ANS单分子态荧光发射。因此，本工作通过调变LDHs层间微环境实现了对复合薄膜发光行为的调控。
(3)进一步研究了复合荧光薄膜材料在传感器方面的应用。采用离子交换法将1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐(H-acid)插入到LDHs层间，并以电化学沉积法制备了具有高度取向的H-acid/LDHs复合荧光薄膜（LDH微晶ab面平行于基底）。H-acid/LDH复合荧光薄膜在pH=7条件下对水溶液Hg2+的检测表现出宽的线性范围(1.0×10-7-1.0×10-5molL-1)，较低的检测限（6.3×10-8molL-1）和高的选择性。借助固体核磁和理论计算的手段证明了LDHs层间的H-acid与Hg2+发生配位作用是导致薄膜荧光猝灭的根本原因。该无机-有机复合薄膜材料在生物分析以及环境检测领域具有良好的应用前景。
2.MMO微晶ab面垂直于基底取向的结构化催化剂薄膜:
(1)首先采用原位生长法制备了ab面垂直基底取向的Mg/AlLDHs薄膜，经焙烧得到的复合金属氧化物薄膜(MMO)，然后负载酞菁钴(CoPcS)，得到催化氧化硫醇的结构化催化剂。结构化催化剂与基底之间具有较强的结合力和机械强度。催化性能评价表明，结构化催化剂对硫醇具有较高的催化转换率(85.7％)，明显高于粉体催化剂(38.7％)。这是由于结构化催化剂表面具有大量高度暴露的中强碱性位点，其与活性中心(CoPcS)存在协同催化作用导致的。另外，该催化剂显示出较好的可再生、循环使用的能力。该结构化催化剂可作为环境友好型催化剂在应用于油品“脱臭”领域。
(2)采用原位生长法制备了垂直取向的Mg/Ni/Al三元LDHs薄膜，并以此为前驱体制备得到催化氧化硫醇的结构化催化剂。研究结果表明，由于Mg与Ni两种金属元素的协同作用，Mg/Ni/AlMMO薄膜存在丰富的中强碱性位点，这是导致Mg/Ni/Al结构化催化剂显示出最大的硫醇转化率(92.8％)的主要原因。而且，Mg/Ni/Al结构化催化剂具有较好的可再生和循环使用能力。因此，本工作通过双金属的协同，实现了对结构催化剂碱性强弱的调控，进而获得了催化性能的强化，为结构化催化剂的应用奠定了一定实践基础。
层状结构;取向复合薄膜;水滑石;光学传感器;硫醇氧化;结构化催化剂;无机超分子材料
北京化工大学
博士
化学工程与技术
段雪
2012
中文
O641.3;TB383
143
2012-11-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）