新型“一锅法”合成异恶唑、吡唑
“一锅法”以其方便、简单、不用每步都后处理、等优点，迅速地得到了有机工作者青睐。在同一反应容器中，检测到第一步反应完全后，通过加入下一步反应物来点燃下一步反应，一直到得到目标产物。也就说，“一锅法”是通过控制反应物的加入来控制反应过程的。我们在本课题中提出新型的“一锅法”，它与传统的“一锅法”有本质的区别。新型的“一锅法”，既是把所有反应物都加入，通过控制反应条件来控制反应过程，反应条件包括:温度、PH值、压强、溶剂等。我们希望在条件不变的情况下，反应体系只发生第一步反应，当条件发生改变后，下一步反应马上进行。
通过新型“一锅法”合成了异噁唑，得到与传统“一锅法”相当的产率。氯肟在碱性条件下转化为氰氧化物，在Cu(I)催化下，再与端炔发生1，3-偶极环加成反应得到3，5-二取代异噁唑。在整个实验中，把所有反应物都加入容器中，等氯肟的反应完全后，我们通过改变反应体系的PH值来点燃环加成反应。我们还研究了取代基、氯化试剂、反应溶剂对实验的影响。当1，3-偶极体上带有给电子基时，对反应有促进作用，相反带有吸电子基对反应有抑制作用。氯化试剂的摩尔量是醛的1.5倍时，能将肟完全转化为氯肟;如果氯肟的量在多，就容易让带有给电子基的苯环上发生氯取代的副反应。如果选择DMF/H2O(1∶1)为溶剂，只能让芳香炔反应，而其他炔不反应;如果t-BuOH/H2O(1∶1)为溶剂，所有反应都有效。
通过新型“一锅法”合成吡唑，得到与传统“一锅法”相当的产率。对甲笨磺酸酰腙在50℃条件下转化芳基重氮甲烷，再与端炔或者1-乙烯基咪唑发生1，3-偶极环加成反应得到3，5-二取代吡唑和3-取代吡唑。在整个实验中，把所有反应物都加入容器中，等氯肟的反应完全后，我们通过升高反应体系的温度来点燃环加成反应。我们还研究了取代基、反应温度、反应溶剂对反应的影响。当1，3-偶极体上带有给电子基时，对反应有促进作用，相反带有吸电子基对反应有抑制作用。第一步反应只要反应温度不超过第二步反应的引发温度，反应温度对反应影响不大;第二步反应只要超过其引发温度，反应温度对其反应影响不大。我们这里用的是第一步反应温度为20℃，第二步反应温度为50℃。对于反应溶剂对实验的影响，选择能与水互溶的溶剂对反应利于，DMF、甲基氰能满足要求。
一锅法;1,3-偶极环;加成反应;吡唑;异噁唑;点击化学
北京化工大学
硕士
材料科学与工程
程斌
2010
中文
TQ252.4
95
2012-11-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）