异氰酸酯/环氧树脂固化反应及其性能的研究
环氧树脂胶黏剂具有良好的可设计性及综合性能，在很多领域得到了广泛的应用。环氧胶粘剂的性能决定于环氧树脂和固化剂结构，其中固化剂的结构对环氧树脂胶黏剂的工艺性能、固化性能、耐温性能和使用性能起到重要的影响作用，因此通过固化剂结构的改变是研究环氧胶粘剂的重要方法。目前常用的固化剂发生的反应是与环氧环发生开环加成反应形成三维网状结构。随着现代科技的发展，尤其是电子工业和现代航空工业的发展，目前环氧胶粘剂在介电性能（介电常数和介电损耗）、耐温性和耐湿热性等方面难于满足要求，成为环氧树脂应用的瓶颈。通过设计开发新型环氧树脂改善性能的方法也是比较常用的方法，但是实现工业化难度较大，所以加强开发研究新型固化剂，通过新型固化机理及性能的研究对扩大其应用范围不仅具有理论意义，更具有重要的实际意义。
环氧基团和异氰酸酯的-NCO基团可以反应生成由碳、氧、氮元素组成的五元杂环结构噁唑烷酮，同普通的胺和酸酐固化形成的环氧树脂结构相比，增强了分子链的刚性，减少了主链上弱键的数量及羟基数量，从而改善了环氧树脂胶黏剂在韧性、热稳定性、介电性能、耐水性和耐溶剂性等方面的性能，但是应用于环氧树脂固化剂，还有许多科学和实际应用问题并不清楚，影响了该类固化体系的应用。
本文以异氰酸酯(MDI)作为环氧树脂(E-51)的固化剂，以期得到一种具有耐热性，耐水性，低介电性的环氧树脂胶黏剂。主要分析研究了MDI/E-51体系的固化反应机理，不同类型催化剂体系的固化反应动力学以及固化物的性能。主要的研究内容和结论如下:
1.研究了MDI/E-51体系不同原料化学计量比、不同固化条件对固化产物结构的影响，以及催化剂在固化反应的中的反应机理。结果表明，MDI固化E-51可形成五元环结构的噁唑烷酮和六元环结构的异氰脲酸酯两种结构。环氧树脂过量有利于生成噁唑烷酮结构，异氰酸酯过量有利于生成异氰脲酸酯结构。固化反应过程分为三步反应，在催化剂存在下，140℃以下，MDI主要发生自身的聚合生成三聚体（异氰脲酸酯）;在200℃，异氰脲酸酯与E-51开环生成噁唑烷酮;在230℃，异氰脲酸酯与环氧自聚后的碳-碳-氧结构生成噁唑烷酮。催化剂的主要作用机理是，首先与异氰酸酯生成活性中间体，活性中间体引发异氰酸酯的三聚反应和噁唑烷酮的生成。
2.研究了不同结构催化剂对MDI/E-51固化体系固化反应的影响。根据催化机理，开发了离子液体催化剂，研究并得到了DMP-30、离子液体[EMIM]Ac以及离子液体[AMIM]Cl催化作用下的固化反应动力学。结果表明，离子液体[AMIM]Cl对第一步反应的催化效率较高，DMP-30能显著降低第二步和第三步固化反应的活化能。
3.研究了不同配比的MDI/E-51固化物的性能。结果表明，随着I/E的（I:异氰酸酯基，E:环氧基）的增大，不同固化物的玻璃化转变温度、弹性模量逐渐变大;热失重分析表明，固化物有优良的热稳定性，热分解动力学研究表明，噁唑烷酮结构的热稳定性优于异氰脲酸酯结构;力学性能随I/E值的增大先达到一个最大值后又出现下降的趋势;固化物的介电性能优良，测得的介电常数在3.0-3.2之间，介电损耗角正切值小于0.005;MDI/E-51体系的导热性随着I/E的增大出现逐渐增大的趋势。
环氧树脂;异氰酸酯;噁唑烷酮;异氰脲酸酯;固化反应;环氧胶粘剂
北京化工大学
硕士
化学
张军营
2012
中文
TQ433.437;TQ314.256
93
2012-11-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）