锂基和钾基稀燃氮氧化物储存还原催化剂结构与性能研究
稀薄燃烧技术不仅能减少燃油消耗，而且能减少CO2和碳氢化合物的排放。然而在稀燃条件下，传统的三效催化剂不能有效去除稀燃尾气中的NOx，因此有必要开发新的NOx消除技术。NOx储存-还原(NSR)技术是消除稀燃NOx的一种有效方法。目前广泛研究的Pt/Ba/Al2O3体系因抗硫性差，难以推广使用。本文以碱金属(Li和K)代替碱土金属Ba作为储存剂，以TiO2基复合氧化物TiO2-MOx(M=Al，Zr，Si，Sn)为载体，制备了相应的NSR催化剂，并筛选出合适的载体TiO2-Al2O3，对其组份配比进行了优化，研究了负载不同Li含量的催化剂性能并与不同Ba含量的催化剂进行了比较。同时考察了掺杂La2O3的影响，对La2O3的含量进行了优化，并对载体焙烧温度，储存剂K的前驱体的影响进行了系统考察。在此基础上，提出了氮氧化物的储存机理。
采用共沉淀法合成了一系列TiO2基复合氧化物TiO2-MOx(M=Al，Zr，Si，Sn)，并分步浸渍贵金属Pt和Li制成NSR催化剂，结果表明：NSR催化剂Pt/Li/TiO2经Al2O3或ZrO2改性后，其储存能力大幅增加。原因是催化剂的比表面积的提高和贵金属Pt分散度的降低。催化剂的抗硫能力与载体的总酸量密切相关，总酸量越大，抗硫性能越好。而催化剂的氧化能力由贵金属的粒子大小(分散度)决定，分散度越低，粒子越大，其氧化性能越强。以碱金属Li作为储存剂的NSR催化剂对NOx的储存适宜温度为350～400℃，在350℃，NOx在催化剂Pt/Li/TiO2-MOx(M=Al，Zr，Si，Sn)上只是以单一的离子硝酸盐形式吸附。催化剂硫中毒主要因为形成了体相硫酸盐。
对于TiO2-Al2O3负载的NSR催化剂体系，优化了载体TiO2-Al2O3中的原子比例，并进一步研究了Li基催化剂与Ba基催化剂之间的差异。结果表明：TiO2的掺杂可以大幅提高催化剂Pt/Li/Al2O3的抗硫性。与纯TiO2作为载体相比，Pt与Li在TiO2-Al2O3复合载体上的分散性更好，催化剂的NOx储存量也较大。从催化剂的储存能力和抗硫性能考虑，适宜的TiO2添加量为：质量比TiO2/(TiO2+Al2O3)=0.40，摩尔比Ti/(Ti+Al)=0.30。In-situ DRIFT表征结果表明：500℃下，NO在Pt/Li/Al2O3和Pt/Li/TA(40)上主要以双齿硝酸盐形式储存，主要储存活性位为-OLi。而在Pt/Li/TiO2则是以离子态硝酸盐形式吸附，主要吸附中心为Li2CO3。以碱金属Li和碱土金属Ba作为储存剂时，当催化剂含有相同摩尔量的碱性组分时，Li基与Ba基催化剂的NOx储存量大致相当，但Li基催化剂具有更好的抗硫性。
为了改进Pt/K/TiO2-Al2O3催化剂的热稳定性和抗硫性能，对载体进行了改性，发现载体中掺杂少量La2O3可以显著催化剂Pt/K/TiO2-Al2O3的热稳定性，储存及抗硫性能。La2O3的最佳掺杂量为：质量比La2O3/(TiO2+Al2O3+La2O3)为3％。当载体在较低温度焙烧时(500℃)，主要以无定形形式存在，载体酸性较强，K在载体上主要以-OK形式存在，NOx在催化剂上以单齿或双齿硝酸盐的形式吸附，此时的硝酸盐热稳定性差，催化剂的储存能力不大。当载体在较高温度焙烧时(750℃)，载体表面酸性较弱，K在载体上主要以K2CO3的形式存在，K2CO3相对于-OK更容易与NOx作用，生成自由硝酸根，其热稳定性较高，因此高温焙烧的载体负载的NSR催化剂对NOx的储存能力更大。然而，K2CO3也容易与SO2反应生成难以脱除的硫酸盐。不同K盐的前驱体能显著影响NSR催化剂Pt/K/TiO2-Al2O3-La2O3的储存性能。采用KNO3为前驱体时，新鲜样品的催化剂储存能力最强，但抗硫性最差。采用KCl为前驱体时，新鲜样品的储存能力最弱，但抗硫性最强。In-situ DRIFT表征结果表明，采用不同前驱体制得的样品在350℃富氧气氛下主要以离子态硝酸盐形式储存NOx。
氮氧化物;储存能力;抗硫性能;锂基;钾基;还原催化剂;结构性能
天津大学
博士
工业催化
孟明
2010
中文
O643.36
128
2012-09-03（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）