不饱和油脂促进皮革中Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ)的机理研究
铬鞣革中存在微量Cr(Ⅵ)已经成为整个皮革行业发展的隐患之一，严重地阻碍了我国皮革工业的发展。本论文试图从皮革加脂剂中存在的不饱和油脂入手，探求加脂剂促进皮革中游离Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ)的机理，以期寻找出彻底解决皮革制品铬污染问题的方法。
当不饱和油脂长期与空气接触时，能够发生氧化，产生氢过氧化物(ROOH)、二烷基过氧化物(R-O-O-R＇)及一系列自由基：羟基自由基(·OH)、过氧自由基(ROO·)、烷氧自由基(RO·)、烷基自由基(R·)等，这些物质或基团在不饱和加脂剂(或油脂)促进皮革中Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ)的过程中是否产生作用，以及如何作用等等是探究Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ)的关键。
为了排除成品革中存在的大量有机物、加脂剂氧化所产生的物质复杂性以及复杂的制革加工工序等众多因素对实验的干扰，本论文在实验手段上及研究内容上进行了下列工作：
(1)使用模拟物代替油脂的氧化产物：过氧乙酸、过氧化叔丁醇代替氢过氧化物，过氧化二叔丁烷代替二烷基过氧化物，芬顿试剂代替氢过氧化物的分解产物——羟基自由基。使它们分别与Cr(Ⅲ)共存，考察Cr(Ⅲ)被氧化为Cr(Ⅵ)的可能性；通过在反应体系中加入羟基自由基捕获剂或自由基清除剂，研究它们对Cr(Ⅵ)的生成是否具有抑制作用，进一步了解氢过氧化物以及二烷基过氧化物氧化Cr(Ⅲ)的途径。实验结果表明：①加脂剂中的不饱和油脂氧化后产生的氢过氧化物、二烷基过氧化物能够成为氧化剂，将Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)，导致皮革中Cr(Ⅵ)的形成。并且氢过氧化物、二烷基过氧化物氧化Cr(Ⅲ)时，它们的均裂产物——羟基自由基、过氧自由基、烷氧自由基均参与了Cr(Ⅲ)的氧化过程。②氢过氧化物对于Cr(Ⅵ)而言，还具有一定的还原性，能够将一部分的Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，使得氢过氧化物对Cr(Ⅲ)的氧化受到一定程度的遏制。另外，利用分光光度法测定的芬顿试剂产生的羟基自由基及苯甲酸捕获的羟基自由基，验证结果也间接说明了在Cr(Ⅲ[)的氧化过程中羟基自由基参与了反应。
(2)使用模拟的实验方法，利用偶氮二异庚腈分解产生烷基自由基，模拟油脂氧化过程中生成的烷基自由基，研究其在水介质中是否对Cr(Ⅲ)的氧化具有间接的促进作用。实验结果表明，烷基自由基在水介质中不会夺取水分子中的氢原子产生羟基自由基，因此不会导致水介质中Cr(Ⅲ)的间接氧化。
(3)以具有多孔、比表面积大的聚氨酯海绵作为反应的载体，选择具有不同分子结构的油脂——花生油、红花籽油、亚麻籽油，分别替代油酸(十八碳单烯酸)、亚油酸(十八碳二烯酸)、亚麻酸(十八碳三烯酸)，使这些在结构上具有代表性的油脂直接与铬液接触，紫外灯照射引发油脂的氧化反应，进行非均相反应，定期测定各体系中Cr(Ⅵ)的含量以及与氧化反应相关的油脂特性常数，即碘值(Ⅳ)、过氧化值(POV)、茴香胺值(p-AV)、全氧化值(TV)，并利用红外光谱测定油脂在化学反应前后的结构变化，研究不饱和油脂的双键数目以及油脂氧化后双键的共轭化对Cr(Ⅲ)氧化的影响。实验结果表明，①不饱和油脂双键数越多，则油脂的过氧化值、茴香胺值、全氧化值越高，油脂的氧化速度越快，氧化稳定性越差，相应地Cr(Ⅲ)被氧化为Cr(Ⅵ)的时间亦越早，并且Cr(Ⅵ)的生成量也越大，不饱和油脂的双键数目是影响Cr(Ⅵ)形成的重要原因。②氧化时，能形成共轭键的油脂的过氧化反应更容易进行，过氧化物形成的更快，从而更加促进Cr(Ⅲ)的氧化。③不饱和油脂氧化生成的氧化产物——-ROOH、R-O-O-R＇分解产生的含氧自由基参与了对Cr(Ⅲ)的氧化过程，并且较ROOH、R-O-O-R＇对Cr(Ⅲ)的氧化具有更大的影响作用。④Cr(Ⅲ)离子介入油脂的氧化时，过氧化值、碘值、茴香胺值p-AV以及全氧化值变化均较为迅速，Cr(Ⅲ)离子的存在催化加速了油脂的氧化。⑤不饱和油脂氧化过程中，油脂分子的双键在氧化之后顺式结构全部或部分反式化，孤立的双键变为共轭双键，不饱和油脂的自动氧化反应主要发生在a-H的氧化，碳-碳双键氧化为次要氧化。
(4)以聚氨酯海绵为反应的载体，使用油酸代替不饱和油脂，向油酸中加入一定量的氢过氧化物分解剂和自由基清除剂，利用差示扫描量热法(DSC)评价氢过氧化物分解剂和自由基清除剂对油酸氧化稳定性的影响。验证实验的结果表明：①氢过氧化物分解剂及自由基清除剂对油酸的过氧化具有明显的抑制作用，可以减缓和抑制油酸中双键的被氧化。②相同的氧化条件下，Cr(Ⅵ)的形成周期以及生成量因着氢过氧化物分解剂对油酸的抗氧化作用而延长和减少。③双组份的复合抗氧剂(氢过氧化物分解剂+自由基清除剂)较单组份的氢过氧化物分解剂对油酸的过氧化具有更强的抑制作用。在氢过氧化物分解剂与自由基清除剂的协同作用中，主抗氧剂大量地清除了油脂链反应阶段形成的过氧自由基、羟基自由基，烷氧自由基等，切断了油脂自动氧化反应链。同时，氢过氧化物分解剂有效地抑制了氢过氧化物的均裂反应，使其转化为稳定的产物，油脂的过氧化反应受到更有效地抑制，Cr(Ⅲ)被氧化为Cr(Ⅵ)的反应也随之更好地被抑制。
经过上述研究，结果表明：不饱和加脂剂促进皮革中游离Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ)的原因是，由于不饱和油脂自动氧化后产生的氢过氧化物、二烷基过氧化物以及它们的均裂产物——羟基自由基、烷氧自由基、过氧自由基能够成为氧化剂所造成的，并且在Cr(Ⅲ[)转化为Cr(Ⅵ)的过程中经历了自由基历程。
以上的研究工作揭示了皮革中Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ)的化学原理，丰富了油脂氧化与Cr(Ⅲ)氧化相累加的理论，为解决加脂剂造成铬鞣皮革制品中含有微量Cr(Ⅵ)的问题提供了理论依据，对于实现我国铬鞣皮革制品的绿色化具有重要的实际意义。
油脂;氢过氧化物;过氧化值;铬离子;皮革工业
陕西科技大学
博士
皮革化工与工程
俞从正
2010
中文
TS529.4
144
2011-11-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）