轻质储氢材料的研究
为了达到车载燃料电池的技术条件要求,亟需一种高体积能量密度和高重量能量密度的轻质储氢材料,国内外研究者相继开展了系列研究。本文在全面综述国内外轻质储氢材料研究进展的基础上,确定以配位氢化物储氢材料NaAlH4和Mg基储氢材料作为研究对象开展相关研究。首先,采用机械球磨方法在NaAlH4中分别添加催化剂TiF3、Ti(OBun)4、SiO2和TiF3-SiO2,通过X射线粉末衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)等材料分析手段和热分析技术以及P-C-T气态储氢性能测试方法对材料进行测试表征,分别就不同的催化体系下NaAlH4的相结构、脱加氢性能及脱氢反应的激活能进行了详细的研究,同时运用同步辐射X射线衍射技术对Ti催化的NaAlH4的脱氢和加氢过程进行原位观察,分析阐述了NaAlH4储氢容量发生衰减的原因;然后,提出了一种空间约束制备纳米NaAlH4储氢材料的新方法,对空间约束体系中的NaAlH4的相结构和储氢性能进行了系统的研究;最后,基于MgH2、Mg2NiH4与NaAlH4在化学键性质上具有相似性,亦通过掺杂含Ti催化剂到Mg基储氢材料MgH2和Mg2NiH4中,探索了Ti催化剂对Mg基储氢材料的相结构和储氢性能的影响,并利用X射线吸收精细结构谱学(XAFS)技术对Ti原子K吸收边的吸收光谱进行分析。通过这些研究,力求为开发高性能的轻质储氢材料奠定基础。
对添加不同含Ti催化剂的NaAlH4储氢性能的研究表明,与纯的NaAlH4相比,掺杂TiF3和Ti(OBun),4均降低NaAlHa的脱氢温度,且脱氢量也有增加,其中掺杂TiF3后,NaAlH4的起始脱氢温度从185℃降低到150℃,脱氢量由3.8wt.％增加到4.2wt.％左右,掺杂Ti(OBun)4后脱氢温度降为160℃,脱氢量达到4.5wt.％左右;TiF3和Ti(OBun)4的掺杂都提高了NaAlH4的脱氢动力学性能,且脱氢反应激活能显著降低,其中TiF3和Ti(OBun)4掺杂后NaAlH4的第一步脱氢反应的激活能均降低了30kJ/mol左右,第二步反应激活能则分别降低了138和133kJ/mol。综合比较而言,在改善NaAlH4的脱氢性能上,TiF3优于Ti(OBun)4。
对Ti催化的NaAlH4的脱氢过程和脱氢后的加氢反应过程的原位X射线衍射分析结果表明,Ti催化剂不仅可降低NaAlH4的分解脱氢温度,也可将Na3AlH6的分解温度从250℃降低至160℃左右。NaAlH4脱氢后的加氢反应理论上是可逆的,但由于脱氢后的产物NaH和Al相互分离,尤其是所形成的Al颗粒聚集而尺寸增大,使得Na3AlH6不能转变成NaAlH4。这也是造成在随后的脱加氢循环过程中有效储氢量降低的原因。进一步研究表明,当聚集的Al平均尺寸大于2.3μm,便会阻碍加氢过程的完全进行。
对TiF3和介孔SiO2复合催化NaAlH4的研究发现,共掺杂TiF3与介孔SiO2的NaAlH4相较于仅掺杂介孔SiO2或TiF3的NaAlH4具有更为优异的脱氢性能,不仅脱氢温度由纯NaAlH4的185℃降低到150℃,脱氢量也由3.8wt.％增加到4.9wt.％左右,而且TiF3和介孔SiO2复合催化使NaAlH4的脱氢动力学性能得到提高以及反应激活能显著降低。综合分析认为,由于介孔SiO2具有高的比表面积,利于分散NaAlH4颗粒,且对NaAlH4分解后产生的Al、NaH和Na3AlH6亦有分散作用,具有“物理”催化作用,而TiF3通过与NaAlH4发生反应,高价态的Ti3+被还原成零价态的金属Ti与Al结合形成Ti-Al相活性中心,起到“化学”催化作用,因此,两者协同作用显著改善了NaAlH4的综合储氢性能。
为进一步改善NaAlH4体系的可逆储氢性能,通过溶液渗透和真空干燥技术将NaAlH4装载到有序介孔SiO2的纳米孔道内,即空间约束制备纳米NaAlH4储氢材料。对空间约束法制备的NaAlH4的储氢性能的研究发现,空间约束体系中的NaAlH4具有优异的储氢性能,与纯的NaAlH4相比,能在较低的温度下脱氢,脱氢温度由185℃降低到150℃,且在相同温度下具有更快的脱氢动力学性能;尤其在没有催化剂的条件下,可在非常温和的条件下(125～150℃/3.5～5.5MPaH2)实现脱氢后样品的再氢化。空间约束法制备的NaAlH4显示出良好的脱、加氢性能,这是由于介孔介孔SiO2纳米孔道的限制作用,导致NaAlH4以及脱氢生成的Al和NaH等颗粒在脱加氢循环中始终保持纳米尺度。这种空间限制法制备的纳米储氢材料为改善材料的储氢性能,尤其是NaAlH4以及其它配位氢化物的循环稳定性,提供了一种新的思路。
鉴于MgH2、Mg2NiH4与NaAlH4在化学键性质上的相似性,以TiF3和Ti(OBun)4为催化剂,采用机械球磨方法分别掺杂到MgH2和Mg2NiH4中,详细研究了Ti离子掺杂对MgH2和Mg2NiH4脱氢性能的影响。结果表明,在降低MgH2和Mg2NiH4脱氢温度上,TiF3都明显优于Ti(OBun)4。MgH2掺杂TiF3和Ti(OBun)4后,起始脱氢温度由掺杂前的420℃分别降低到360和410℃:掺杂TiF3后Mg2NiH4的脱氢温度由230℃降低到220℃,而掺杂Ti(OBun),4后没有变化。TiF3掺杂对MgH2脱氢动力学有显著的提高,但对Mg2NiH4没有明显的效果。进一步研究认为,Ti掺杂对Mgn2和Mg2NiH4脱氢性能的影响取决于氢化物的晶体结构和催化剂的电子结构,其降低氢化物脱氢温度和提高其动力学性能的原因是含Ti化合物与氢化物原子间的相互作用削弱了Mg-H或Ni-H键,使得活泼H-H原子对容易形成,从而有利于H2释出。
轻质储氢材料;机械球磨方法;同步辐射X射线衍射技术;NaAlH4材料;Mg基储氢材料
复旦大学
博士
物理电子学
孙大林
2009
中文
TB34
127
2011-11-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）