光谱法研究SBS在癸烷溶液中的自组装
近几十年来,由于嵌段共聚物在纳米反应器、纳米材料、药物控释和人工组织等方面潜在的应用价值,嵌段共聚物在溶液中的自组装行为引起了人们的广泛兴趣。嵌段共聚物溶解在选择性溶剂中能形成物理凝胶的现象,也备受关注。尤其是三嵌段聚合物在中间段选择性溶剂中形成的凝胶,在一定条件下,可以由黏性液体聚集成弹性固体。这一特性使其在涂料、化妆品、以及制药等领域得到广泛应用。然而,对于同一种三嵌段聚合物溶于中间段选择性溶剂中,形成的不同浓度的聚合物溶液,随溶液浓度的改变,它从在稀溶液中胶束化,到在浓溶液中凝胶化的过程分别经历了那些转变?在浓度的变化过程中,分子又是如何自组装成不同聚集态的?本文针对这些问题,运用本征荧光光谱法及光散射法等,进行了较为系统的研究。主要内容概括如下:
关于SBS在中间段选择性溶剂正癸烷中随温度变化的胶束化行为:光散射测试结果表明,SBS在癸烷稀溶液中(C=2×10-5g／ml),可自组装形成多种形态的微粒。粒子的尺寸及形态均会随着温度的改变而发生变化,且呈现出多分散、有效粒径较大等现象。在85℃到10℃的温度循环过程中,样品的自组装过程是可逆的,在整个温度范围内可被划分为三个阶段。通过本征荧光光谱法发现,在PS段的不良溶剂中,存在一种不同于良溶剂中苯乙烯单体及平行共面苯乙烯激基缔合物的构象存在,可能为扭曲的缔合物结构,在300nm左右有荧光发射峰。结合原子力显微镜法得出结论:三嵌段聚合物SBS在选择性溶剂中自组装的三个阶段主要形成以下聚集态:初级胶束(Ⅰ)、初级胶束聚集成胶束串(Ⅱ),胶束和胶束的聚集体进一步缠结形成更大的局部网络(Ⅲ)。
弹性光散射及动态光散射结果表明,SBS／癸烷浓溶液随温度降低的凝胶化过程主要也是分为三个阶段。(Ⅰ)凝胶网络结构的形成阶段,80℃>T>44℃；(Ⅱ)凝胶网络胶核的皱缩阶段,44℃>T>26℃；(Ⅲ)次级聚集阶段,26℃>T>10℃。凝胶化过程的荧光光谱,有三种荧光峰的特征更为明显。经二维相关光谱分析,证明了300nm处第三种峰的存在,并成功的区分了不同温度阶段三种峰的变化次序。
室温下,不同浓度的SBS／癸烷溶液形态各异。有沉淀生成的浓度为2×10-4g／ml,和2×10-3g／ml的溶液与形成凝胶的浓度为2×10-2g／ml的浓溶液其弹性光散射有相似之处:均因为相分离的产生、反常散射的存在,在光散射曲线上出现了明显的散射峰。但因为凝胶网络的形成,以及在此过程中浓溶液中分子链之间大量的缠结,浓度为2×10-2g／ml的浓溶液其光散射曲线中的峰位置反而向低温移动。然而,荧光光谱结果却有所不同。浓度为2×10-4g／ml和2×10-5g／ml的SBS／癸烷溶液,最大荧光峰强度随温度的变化曲线比较类似,激基缔合物和单体的荧光强度比值(Ie／Im)随温度的变化趋势也基本相同。而浓度为2×10-3g／ml和2×10-2g／ml的SBS／癸烷溶液,上述两种曲线的变化趋势基本相同。光散射法在聚合物溶液相分离的检测方面,较荧光光谱灵敏。此外,通过荧光光谱发现,浓度为2×10-2g／ml的SBS／癸烷溶液中,在可测得的温度范围内,存在不溶解的PS段。
胶束化;凝胶化;嵌段共聚物;自组装;光散射法;荧光光谱法;相分离
广东工业大学
硕士
化学工艺
易国斌
2011
中文
TQ325.2;O645.11
91
2011-11-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）