以水滑石为前驱体FCC烟气硫转移剂的制备、性能及机理研究
流化催化裂化(Fluid Catalytic Cracking,FCC)是炼油工业中的重要操作单元之一,同时其再生烟气也是主要的大气污染物SOx排放源之一。在降低FCC烟气SOx排放量的诸多手段中,硫转移剂凭借其操作简单、成本低廉、效果突出、使用灵活等优点于近年内日益受到重视。以水滑石为前驱体制备的Ce／MgAl混合氧化物凭借其优良的硫转移性能而成为了目前FCC烟气硫转移剂的基本体系。本论文从FCC烟气硫转移机理入手,系统研究了CeO2和MgO在氧化吸硫过程中的协同作用和孔结构对硫转移性能的影响,并成功将成核晶化隔离法应用于Ce／MgAl混合氧化物的制备过程中,获得了优异的氧化吸硫性能,开发了一条高效低耗的FCC烟气硫转移剂制备新工艺。研究结果表明:
1.系统研究了CeO2和MgO晶粒大小对CeO2／MgO混合氧化物的硫转移性能的影响。不同晶粒大小的CeO2和MgO物理混合后表现出的氧化吸硫性能表明:CeO2催化氧化作用和MgO大硫容的协同使得CeO2／MgO混合氧化物表现出卓越的氧化吸硫性能；在氧化吸硫的初始阶段,表观反应速率体现为SO2的催化氧化速率,随着CeO2晶粒尺寸的增加而减小；CeO2／MgO混合氧化物的饱和氧化吸硫量,即MgO的有效利用率,则是随着MgO的晶粒尺寸增长而减小。
2.系统研究了化学组成(镁铝比和CeO2含量)对硫转移性能的影响。由成核晶化隔离法合成的Ce／MgAl水滑石为前驱体制备混合氧化物,改变合成投料比获得不同镁铝比和CeO2含量,氧化吸硫性能对比表明:Mg的有效利用率随着镁铝比的提高而下降,但镁铝比的下降同样降低了理论饱和氧化吸硫量,相比之下,镁铝比为3的Ce／MgAl混合氧化物拥有接近100％的有效利用率以及最高的饱和氧化吸硫量；CeO2含量的增加提高了氧化吸硫速率,但超过8％后不再有明显提高。
3.研究了孔结构对硫转移性能的影响。由成核晶化隔离法合成Ce／MgAl水滑石前驱体,改变晶化时间然后再高温焙烧,可以获得具有不同孔结构的Ce／MgAl混合氧化物,氧化吸硫性能结果表明:由于氧化吸硫之后形成硫酸盐产生的体积膨胀使得孔道堵塞,尤其是孔径小于10 nm的小孔容易被堵塞,降低了SO3与MgO或-Mg-O-结构活性中心之间的可接近程度,从而导致氧化吸硫速率以及饱和氧化吸硫量下降。
4.对比研究了浸渍法、传统共沉淀法和成核晶化隔离法三种制备方法对硫转移性能的影响。通过对由三种方法制备的以水滑石前驱体Ce／MgAl混合氧化物的物化表征和氧化吸硫性能对比,发现以成核晶化隔离法合成的Ce／MgAl水滑石为前驱体制备的混合氧化物,具有较大的孔容和较大的平均孔径,并且孔径小于10 nm的小孔较少,有利于提高Mg的有效利用率,从而拥有较大的饱和氧化吸硫量。而且氧化吸硫性能评价结果显示,成核晶化隔离法制备Ce／MgAl混合氧化物在初始氧化吸硫速率上与浸渍法基本相当,并且高于传统共沉淀法,表明5～16 nm范围内CeO2晶粒大小对初始氧化吸硫速率没有明显影响。
5.在热重天平的基础上设计并开发了一种硫转移性能模拟评价装置,具有多组气体调节和混合系统提供不同的反应气氛,并可在多种气氛之间切换,成功模拟FCC再生器环境和提升管反应器环境对硫转移剂的性能进行了评价。
Ce/MgAl混合氧化物;水滑石前驱体;成核晶化隔离法;硫转移剂;流化催化裂化
北京化工大学
博士
化学
段雪
2011
中文
TE624.431;TQ031.9
137
2011-08-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）