类水滑石材料在不对称催化中的空间效应
不对称催化反应是高效合成单一对映体手性化合物的重要途径。在多相不对称催化中利用载体的空间效应提高不对称选择性近年来成为研究热点之一,并已在微孔分子筛、介孔材料、纳米碳管等的刚性孔空间内取得了良好效果。本论文以阴离子层状材料水滑石为载体,围绕多相不对称催化中如何利用无机层状材料的二维弹性空间及层板刚性平面的空间效应提高反应的不对称选择性展开研究工作。主要创新性研究内容及结论如下:
1、提出将手性催化中心--酒石酸钛配合物引入水滑石层内空间,利用层内空间的限域效应提高不对称选择性。研究发现,以离子交换法将酒石酸钛配合物(Ti(Ⅳ)TAm)引入MⅡ／Al水滑石层间(MⅡ=Mg2+、Zn2+和Co2+),酒石酸钛阴离子在层间以双层排布,其配位的羧基离解指向层板,而相邻配合物的烷基在层间形成疏水作用；应用于苯基甲基硫醚不对称选择性氧化反应,实现了不对称选择性由无到有的变化(e.e.值从均相的几乎没有增大到多相的48％)；调变水滑石层板化学组成发现,Zn／Al主体层板与层间Ti(Ⅳ)TA2客体作用较强,钛中心电子云密度低,其催化活性高,但主客体相互作用对不对称选择性没有明显影响。
2、进一步提出通过调变层板电荷密度(Dc)调控酒石酸钛插层水滑石(Mg／Al-Ti(ⅣV)TAm LDHs)的层内空间高度,促进层间不对称催化反应的不对称选择性。研究发现,酒石酸钛插层水滑石的层间通道高度随层板电荷密度增加而增大,但对于苯基甲基硫醚选择性氧化反应的不对称选择性,似乎存在最佳层间通道高度；进一步研究发现,适宜的溶剂可使酒石酸钛插层水滑石的层内空间发生溶胀,苯基甲基硫醚选择性氧化反应的不对称选择性随最终层间通道高度的减小而增大,水滑石层内空间起到了明显的空间限域效应。
3、基于水滑石层间阴离子排布可以调变的特点控制酒石酸配体的层间取向,研究了L-酒石酸与钛的配位方式对不对称选择性的影响。通过调变水滑石层板电荷密度,控制了层间L-酒石酸垂直于((a),(b))或平行于((a),(b))层板取向。研究发现,垂直于层板排列的L-酒石酸与钛中心形成同时以C=O和C-D配位的[2.2.1]二环配位结构,在硫醚不对称选择性氧化中表现出较高的活性及较好的不对称诱导性能。平行于层板取向的L-酒石酸配体仅通过C-O与钛中心发生配位,不利于硫醚不对称选择性氧化反应的不对称选择性。
4、为更高效地利用层间的催化中心,基于水滑石弹性空间可以扩大,且可通过剥离得到单分散水滑石纳米片的特点,提出利用水滑石层板作为类酯基取代基促进不对称催化反应不对称选择性的设想。通过剥离得到了高分散的水滑石层板取代羧基质子的L-氨基酸体系。在对硝基苯甲醛与环己酮的不对称aldol反应中,以水滑石层板作为类酯基取代基的直链状L-氨基酸,无论直接作为催化剂,还是作为锌中心的手性配体,均明显促进了(2S,1’R)构型优势产物的形成。荧光共聚焦以及扫描透射电镜线扫描能谱均表明,只要水滑石层板有效起到了取代基效应,不对称aldol反应的不对称选择性即可得到明显提高。
类水滑石材料;不对称催化;限域效应;取代基效应;酒石酸钛配合物;氨基酸手性配体
北京化工大学
博士
物理化学
何静
2011
中文
O621.34;TQ426.65
172
2011-08-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）