Fe-ZSM-5分子筛上N2O氧化苯制苯酚反应过程研究
Fe-ZSM-5分子筛对N2O氧化苯制苯酚反应具有良好的初始活性和选择性,但存在快速失活问题,制约了该工艺路线的工业化进程。目前的研究主要集中在催化剂制备和性能改进两个方面,并试图解决催化剂快速失活问题,但效果并不显著,因此亟需新的解决办法。本文基于Fe-ZSM-5分子筛催化剂,立足于循环流化床反应技术应用,对N20氧化苯制苯酚的反应过程特性进行系统的实验和理论研究,包括工艺条件、反应网络结构和催化剂的定态／非定态性能特性等,以期为该工艺过程的循环流化床反应技术的开发提供理论指导,为其失活问题的解决提供思路。
文中,首先采用等温固定床反应装置(尺寸为Φ21×3mm,L450mm),以单因素实验法系统考察了温度(623～773K)、空间速度(2500～10000h-1)和反应器入口苯:N2O摩尔比(2～12)对Fe-ZSM-5分子筛上N2O氧化苯制苯酚反应过程及产物分布规律的影响,结果表明:N2O转化率随反应温度的升高而增加,苯酚选择性随温度升高逐步降低,苯酚收率和时空产率随温度的升高呈现先增大后减小的趋势:高空速有利于苯酚选择性提高,但会导致N2O转化率降低,适宜的空速将有利于提高苯酚时空产率；提高苯:N2O摩尔比有利于N2O转化率和苯酚选择性的提高,但过高的苯:N2O摩尔比对提高苯酚时空产率不利。最后采用L16(45)正交实验设计综合考察了以上因素对反应过程的影响,最终确定了相对适宜的反应条件为:温度673K,空速6000h-1,苯:N2O摩尔比5:1。
以等温固定床反应器和热重分析相结合的方式研究了Fe-ZSM-5分子筛上N2O氧化苯制苯酚的积炭行为,考察了反应时间、温度、原料配比和空速对积炭量的影响。依据实验观察现象和积炭物组分分布的气相色谱-质谱分析结果,提出了Fe-ZSM-5分子筛上N2O氧化苯制苯酚的积炭机理。结果表明,Fe-ZSM-5分子筛上的积炭物种主要来源于产物苯酚的深度氧化或缩聚,属连串失活。并基于所提出的积炭机理和实验数据,建立了Fe-ZSM-5分子筛催化剂的积炭动力学模型,统计分析和残差分布检验结果表明,所建模型与实验结果良好相容,是适宜和可信的。
根据固定床反应装置研究结果,利用变空速实验和积炭机理研究所获得的信息,对该反应体系的热力学特性和反应网络结构进行了较为系统的研究。确定了该体系的主要反应和主要副反应,提出了能合理解释实验观察现象的动力学网络结构。所进行的热力学分析结果表明,当反应温度在500K以上时,生成苯酚主反应的绝热温升趋近于零,但实际过程中的反应器有明显温升,因此氧化过程反应热主要是由副反应造成的。在500K-900K温度范围内,各反应的平衡常数值极大,因而可以不考虑逆反应对反应转化率的影响。
依据热力学分析结果和所提出的动力学网络结构,分别构建了描述该反应体系动力学特性的的幂函数型和机理型动力学模型。采用等温积分反应器(尺寸为Φ6×2mm,L300mm),在消除内、外扩散影响的实验条件下,对Fe-ZSM-5分子筛上N2O氧化苯制苯酚的本征动力学进行了实验研究。以单纯形法对两模型参数进行了搜索、选优,并经统计检验表明,所建立的两种本征动力学模型均能较好地吻合实验数据,是适宜和可靠的。但相对而言,机理模型的预测结果与实验数据更加吻合,因此将其作为实验所用催化剂的本征动力学模型将更为可靠。
由前述研究结果可见,Fe-ZSM-5分子筛催化剂具有良好的初始活性和选择性,但存在快速失活问题,因此在对其进行反应过程研究时需考虑其性能随时间的变化规律,为此建立了动态在线质谱分析实验装置和分析方法,通过程序升温动态实验,研究了Fe-ZSM-5分子筛上N2O氧化苯制苯酚的反应机理和动态特性,提出了与实验结果相容的基元反应序列结构。即,N2O首先在催化剂表面上进行弱化学吸附,达到一定温度才会发生分解反应,在两种不同活性位上形成表面氧、氮物种,此分解步骤是整个基元反应过程的速率控制步骤,且表面氧物种的活性明显高于表面氮物种,吸附态氧物种则氧化苯生成苯酚。此外,N2O在与催化剂表面相互作用时还会伴随产生相对较强吸附的NO物种。基于以上基元反应序列结构,建立了固定床积分反应器的一维非均相瞬态动力学模型,并依据瞬态实验数据对模型参数进行了估值及数理检验,结果表明所建瞬态动力学模型能够合理地描述N2O催化氧化苯反应的瞬态行为,其结果为深入认识基元过程的相对快慢和速率控制步骤及进一步采取措施优化反应效率提供了重要的理论参考。
在催化剂积炭机理及定态／非定态反应动力学研究的基础上,考虑到流化床反应器易于实现反应和再生循环操作,可以有效解决催化剂失活问题,因此,在固定流化床反应装置上,真实考察了N2O氧化苯制苯酚周期操作工艺条件的影响规律及Fe-ZSM-5分子筛的催化性能,结果表明:周期操作可以显著提高催化剂的反应性能,且该催化剂经反复再生后,活性水平基本可以恢复到新鲜催化剂的水平。在反应工艺条件为反应温度703K、原料苯／N2O配比9:1、操作气速0.050m·s-1:再生工艺条件为再生温度703K、N2O浓度12.5％、再生操作气速0.059m·s-1；周期操作工艺条件为操作周期6min,循环裂度0.4的条件下,苯酚收率比定态操作提高了10.46％,其结果为循环流化床反应器的开发提供了更为直接的基础数据。
最后,在反应网络、瞬态动力学和固定流化床实验研究的基础上,采用一系列合理假设,建立了固定流化床反应器的一维、非均相、瞬态数学模型,并用固定床定态实验数据对催化剂利用效率和总传热系数进行了校正。采用Crank-Nicolson差分法和二阶改进的Rosenbrock法求解所建立的数学模型,并用MATLAB语言编写了相应的模拟程序。通过模拟研究,分析了操作周期和循环裂度对反应性能的影响,模拟结果与实验现象基本一致:适当缩短操作周期和增大循环裂度均能显著提高反应的苯酚收率,这表明,采用循环流化床反应器在经济和技术上将更加有利。
N2O氧化苯;苯酚;Fe-ZSM-5分子筛;催化剂活性;积炭;热力学分析;固定流化床
北京化工大学
博士
化学工程与技术
陈标华
2010
中文
TQ243.12;TQ424.25
137
2011-08-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）