固体溶质与超临界二氧化碳多元体系相平衡的研究
超临界CO2作为传统溶剂的一种新兴绿色替代溶剂,在诸多领域有着广阔的应用前景。但是目前其基础研究仍比较薄弱,制约了其工业化进程,主要表现在相平衡基础数据的匮乏和相平衡理论的不成熟。本文对固体溶质与超临界二氧化碳多元体系的相平衡进行了比较深入的研究。
建立、完善了一套多功能研究固体溶质与超临界CO2多元体系相平衡的实验测定装置,经过水压试验和实际检测,该装置有更好的稳定性和调控性能。新建固体溶质混合物的高效液相色谱分析方法,确立了应用紫外分光光度计和高效液相色谱对取样样品进行定量分析的检测分析程序。
选择一系列有代表性的固体有机溶质进行实验,包括:对甲苯磺酰胺、对氨基苯磺酰胺、苯磺酰胺、苯甲酰胺以及对氨基苯磺酸。首次测定了各种单一固体溶质在超临界CO2中的溶解度,单一固体溶质+夹带剂、固体溶质混合物、固体溶质混合物+夹带剂体系溶质在超临界CO2中的溶解度,所测混合物体系包括:对甲苯磺酰胺+对氨基苯磺酰胺(1:1等摩尔混合),苯磺酰胺+苯甲酰胺(1:1等摩尔混合),对甲苯磺酰胺+对氨基苯磺酰胺(1:1等摩尔混合)+夹带剂,实验温度分别为308 K、318 K和328 K,压力范围为8.0～21.0 MPa。所考察的夹带剂包括:甲醇、乙醇、乙二醇、乙酸乙酯和丙酮。共实测数据272组,极大地丰富了超临界流体相平衡基础数据,为论文相平衡模型的研究打下了坚实的基础。
对实验数据进行深入分析,考察了温度、压力、分子结构、分子间相互作用力类型、夹带剂类型与浓度等对固体溶质在超临界CO2中相平衡的影响。着重分析了分子结构对单一固体溶质溶解度的影响、夹带剂与溶质之间的相互作用力,以及固体混合溶质之间的相互作用力。
以本文实验数据为基础对现有相平衡模型进行考察,主要针对密度型模型Chrastil、K—J和M-T模型等。结果表明,密度型模型基本上能对实验数据进行较好的关联,但计算偏差波动较大,存在计算不稳定的现象。本文分析了超临界体系溶剂与溶质分子间作用特征,在络合反应平衡常数表达式中引入溶剂与溶质混合熵经验表达式aTv+b,对Chrastil模型进行改进,获得了良好的计算效果,进而对K-J和M-T进行改进相继建立了M1、M2和M3模型。使用包括实验体系在内的71种溶质在超临界CO2中的溶解度共计1603组信息对新改进模型和原模型进行计算对比,新模型的计算精度整体上平均提了高3％～6％,且计算波动减小、稳定性增强。
在对纯物质溶解度模型成功改进的基础上,对现有夹带剂体系相平衡模型Chrastil—G和M-T-S模型进行改进,分别构建了M4、M5模型,使用7种固体溶质的219组数据对模型进行验证,结果显示改进效果良好,新模型计算精度平均提高2％左右。
考虑到改进后的密度型模型预测能力不强,且不能体现分子差异。故本文以化学键理论和分子拓扑理论为指导,通过深入的分析,考虑杂原子电负性、原子周围环境电负性和原子不饱和键的影响,定义了一个新的原子点价表达式,进而计算出多种固体溶质的改进分子连接性指数信息；将分子连接性指数信息与改进的密度型模型M1结合,构建了改进的分子连接性指数模型(RMCIs)；使用该模型对30种芳香族化合物的溶解度信息进行归纳分析,得到能反映此类物质在超临界CO2中溶解度的特征规律信息方程,进而对另外5种类似化合物的溶解度进行预测,取得了较满意的应用效果。
论文探讨了超临界流体相平衡中宏观性质和微观结构信息之间的联系,为进一步构建效果更好的模型提供了思路。
论文研究得到了国家自然科学基金(20776006)和北京化工大学研究生科研创新基金的资助。
超临界二氧化碳;固体溶质;多元体系;夹带剂;相平衡;密度型模型;分子连接性指数
北京化工大学
博士
化学工程与技术
张泽廷
2011
中文
O642.42;O642.54
157
2011-08-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）