稀土掺杂纳米YAG透明陶瓷粉体和CPO4的制备、烧结及发光性能
稀土掺杂YAG和CePO4粉体是两种重要的荧光材料,在彩色显示及照明等众多领域应用广泛。稀土掺杂YAG透明陶瓷还是重要的固体激光材料,在激光武器、材料加工、生物医疗等领域具有广泛的应用前景。无论是透明陶瓷还是荧光粉体,其光学性质均与材料的制备过程、激活离子、物相结构、宏观尺寸、微观形貌以及界面和表面状态等因素密切相关。本论文研究了纳米YAG及稀土掺杂YAG粉体和多样形貌CePO4的制备,考察了纳米粉体煅烧时的生长机理、多样形貌形成机理以及粉体性质对发光性能的影响。
采用尿素均匀沉淀法制备YAG前驱体沉淀物,经常规干燥、CO2超临界干燥和乙醇超临界干燥得到前驱体粉末,不同温度煅烧后得到YAG粉体,运用溶度积原理分析了均匀沉淀过程,采用XRD、IR、TG／DSC、BET、TEM、HRTEM和SEM等手段研究了不同干燥方法对前驱体及煅烧样品物相组成和形貌的影响,探讨了YAG纳米粉体煅烧时的自然生长机制。结果表明,物质溶度积的不同导致有序沉淀过程,Al3+先于Y3+沉淀,形成均匀核壳包覆结构。沉淀产物的组成取决于尿素水解生成的OH-和CO32-离子与Al3+和Y3+结合的相互竞争,Al3+的沉淀产物主要为Al(OH)3,Y3+的沉淀产物为Y2(CO3)3、YOHCO3和Y(OH)3的混合物,前驱体的组成可大致表示为Y3Al5(OH)24-2x·(CO3)x·nH2O。与常规干燥样品相比,CO2超临界干燥得到的非晶态前驱体为高分散粉末,800℃煅烧后即生成纯YAG相,1000℃煅烧样品呈类球形,平均晶粒尺寸为23nm,比表面积30m2·g-1,分散良好。乙醇超临界干燥得到的前驱体为晶态高分散粉末,含有单斜晶型Y(OH)3和拟薄水铝石,煅烧时出现了YAM、YAP等过渡相,1200℃才生成纯YAG相。
YAG纳米粉体在煅烧时发生了自然生长,煅烧温度为900～1300℃,生长表现为(112)面定向接触生长模式。1300℃以上,由于颗粒尺寸增加,定向接触减少,颗粒通过奥斯特瓦尔德成熟进行自整合,同时发生了团聚,最终形成了形状不规则大颗粒及团聚体。
采用尿素均匀沉淀法结合CO2超临界干燥技术成功制备了一系列稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)掺杂YAG纳米粉体,分析了稀土元素掺杂对均匀沉淀过程的影响,采用XRD、SEM和PL等手段研究了不同稀土元素掺杂样品的晶相组成、形貌和发光性能。结果表明,由于掺杂量较小,稀土元素的掺杂对Y、Al离子的有序沉淀过程没有产生明显影响,1100℃煅烧样品的物相组成为YAG,平均晶粒尺寸分布在28～40nm,超临界干燥制备的样品发射光谱强度明显高于常规干燥制备的样品。
以Ce(SO4)2为铈源,H3PO4为矿化剂,采用水.乙醇溶剂热法成功制备了不同尺寸和晶型的CePO4粉体,通过XRD、XPS、TEM、SEM和PL等手段分析了醇／水配比、反应时间、反应温度、Ce4+浓度以及热处理对产物形貌、晶相组成和发光性能的影响,研究了不同形貌CePO4的形成机理。结果表明,调节醇／水配比由7至0,得到了尺寸分别约为20nm、50nm、200nm、1～3μm和6～10μm的六方晶型CePO4球形颗粒。纳米CePO4的尺寸随Ce4+浓度的降低而减小,结晶度随反应时间的延长和反应温度的升高而增加,反应时间达96h后六方晶型转变为单斜晶形,同时形貌由球状转变为棒状。微米CePO4的形貌随反应时间的延长由光滑球形演变为层状球形,最终形成空间六角星状结构,同时晶相组成由六方晶型转变为六方与单斜晶型的混合。纳米球形六方晶型CePO4为低温稳定相,煅烧后形貌不变,晶相改变形成稳定的单斜晶型,符合位移型相变特征。单斜晶型CePO4纳米棒煅烧后晶型和形貌均不变,结晶度增加。两种晶型样品煅烧后均发生了Ce3+的氧化形成CeO2。
不同形貌和组成的CePO4样品的光谱分析表明,发光强度与晶体结构、结晶度、Ce的氧化状态和激活离子浓度直接相关。单斜晶型CePO4的发光强度高于六方晶型。未经热处理的样品,发光强度主要取决于结晶度,结晶度越高,发光强度越大,与颗粒尺寸和形状基本无关。热处理后样品,Ce3+发生氧化形成Ce4+,发光强度降低。不同稀土元素掺杂CePO4样品实现了Ce3+→Dy3+、Ce3+→Dy3+→Eu3+和Ce3+→Tb3+的能量传递,产生相应特征荧光发射,其中Tb3+掺杂CePO4样品的发射光谱强度较大,能量传递效率较高。发射光谱强度受激活离子掺杂浓度的影响,掺杂量为5％样品的激活中心数目较多,发光强度较大。
不同尺寸形貌CePO4的形成机理研究表明,当反应体系的醇／水配比较低时,前驱体沉淀物的组成为单斜晶型纳米棒状四价铈盐Ce(H2O)(PO4)3／2(H3O)1／2(H2O)1／2,水热处理后Ce4+与乙醇发生氧化还原反应形成Ce3+,导致纳米棒状物发生溶解.再结晶形成六方晶型CePO4晶核。当反应体系的醇水比较高时,前驱体沉淀物为非晶态,水热处理后同样发生氧化还原反应并结晶形成六方晶型CePO4晶核。随后晶核吸附有机物并发生自组装,形成不同尺寸的六方晶型CePO4颗粒。体系中的乙醇含量越高,晶核吸附的有机物质越多,组装的驱动力越低,同时反应体系较高的压力也抑制了晶核的聚集,有利于纳米颗粒的形成。反之,当溶液中的乙醇含量相对较低时则有利于微米球的形成。在不同形貌CePO4的形成过程中,Ce4+与乙醇之间的氧化还原反应起到了关键作用。
CePO4纳米颗粒和微米球随反应时间延长发生的形貌改变和相变通过溶解-再结晶机制进行。由于六方晶型与单斜晶型之间存在的能量差异,随反应时间延长六方晶型颗粒表面发生溶解产生Ce3+,随后Ce3+在颗粒表面再结晶形成单斜晶型CePO4。96h后,六方晶型纳米颗粒完全转变为单斜晶型棒状结构,而微米球则由六方晶型光滑球状转变为六方与单斜晶相混合的空间六角星状结构。在整个转变过程中,纳米颗粒的转变速度更快。
纳米YAG;透明陶瓷粉体;稀土掺杂;超临界干燥;荧光材料;接触生长;发光性能
北京化工大学
博士
材料科学与工程
杨儒
2011
中文
TQ174.758.23;TB383
181
2011-08-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）