有序介孔炭的形态控制及其电化学性能研究
有序介孔炭材料因具有高的比表面积、规则的孔道、均一的孔径、良好的稳定性和高的导电性等优点,可广泛应用于吸附分离、催化剂载体和储能材料等很多领域。在大量的实际应用中,人们越来越意识到控制有序介孔炭材料形态的重要性,不仅不同的应用领域对材料形态的要求不同,而且通过控制形态还可使材料获得新的应用领域。到目前为止人们已经制备出了多种形态的有序介孔炭材料,例如纤维、球形和膜,但制备方法多集中于两步硬模板法。两步硬模板法由于存在先制备出硬模板,后对模板孔道进行反复填充等环节,制备工艺繁琐、耗时较长,使其实际应用受到很大限制。因此迫切需要寻找简单可行的方法来控制有序介孔炭的形态。一步硬模板法由于在硬模板生成的同时完成了孔道炭源的填充,避免了两步法存在的耗时的环节,同时不用除去昂贵的表面活性剂,节约了资源,因此在有序介孔炭制备中受到人们的青睐。
本文利用一步硬模板法,采用不同的炭源和改变工艺条件合成了球形、棒状、陀螺形、饼状和花朵形等多种形态的有序介孔炭,利用SEM、TEM、XRD和N2吸脱附等现代分析手段对材料进行了表征,在此基础上对有序介孔炭的合成机理进行了初步探索。同时将不同形态的有序介孔炭用于储能器件电极,详细研究了材料的电化学性能与其孔结构和形态的关系。最后在成功制得有序介孔炭得基础上,利用原位聚合法将其与聚苯胺复合,通过控制合成条件,对复合材料中聚苯胺的生长方式进行了有效控制。主要研究结果如下:
以P123和丙三醇作为结构导向剂和炭源,正硅酸乙酯作为硅源,先在不同的盐酸浓度下合成硅／P123／丙三醇复合物,后经硫酸进一步交联,炭化和除硅得到了棒状、陀螺状、饼状和花朵形等多种形态的有序介孔炭。这些炭材料的孔径在4.7～6.5 nm,比表面积在970～1312 m2／g。对不同形态的有序介孔炭样品的双电层电容器性能进行了测试,发现比表面积最大的样品具有最高的比容量,100 mA／g的电流密度下为容量为164 F／g,当电流密度增大到2000mA／g时,容量降低到142 Fg-1。用容量保持率来衡量样品的离子传输能力,容量保持率越高,离子传输能力越强。结果表明具有短的孔道结构的样品在2000 mA／g的电流密度下的容量保持率(95.2％)大于具有长的孔道结构的样品的容量保持率(86.6％),这说明孔道长度会部分影响样品的离子传输能力。另外样品的有序度、形态等因素对其电容器性能也有影响。
以P123和正丁醇作为结构导向剂和炭源,正硅酸乙酯作为硅源,通过直接炭化硅／P123／正丁醇复合物制备了粒径大小在2～10μm的球形有序介孔炭,介孔炭的最可几孔径为3.0 nm,比表面积为1236 m2／g。考察了正丁醇的添加量对介孔炭样品形态和孔有序性的影响。发现当正丁醇与P123的质量比为0:1时,样品为有序的纤维形态；当正丁醇与P123的质量比在0.3:1～1.5:1范围内时有球形炭材料产生,且随正丁醇量的增大,材料的有序性降低；当质量比增大到2:1时得到的是孔道无序的不规则炭块。
以P123为炭源和结构导向剂,正硅酸乙酯为硅源,通过调整反应中的工艺参数制备了长度不同的棒状有序介孔炭。这些介孔炭棒最短为1μm,最长的可达数十微米。它们的孔径大小集中在3.6 nm左右,双孔隙结构的C3样品中还包含有14.2 nm的介孔。对长度不同的棒状有序介孔炭样品的双电层电容器性能进行了测试,发现具有双孔隙结构的样品C3具有最高的容量保持率,2000 mA／g的电流密度下为92％,说明其中大的介孔的存在对离子传输是非常有利的。另外对具有相同孔径分布但孔道长度不同的样品的容量保持率进行比较可知,短的孔道结构更有利于离子传输。以所制备的有序介孔炭样品作为锂离子电池负极材料,并对其恒流充放电性能进行了测试。结果表明50 mA／g的电流密度下循环30次后,样品的可逆容量保持在787～1152 mAh／g,远高于石墨的理论容量。同时,还显示良好的大电流性能,在1000 mA／g的电流密度下循环30次后,四个样品的可逆容量可稳定在259～468 mAh／g,相对于50 mA／g的电流密度下的可逆容量的保持率在32％～44％。若进一步降低该材料的大的首次不可逆容量损失,有序介孔炭材料在锂离子电池电极材料中将具有更广阔的应用前景。
通过原位聚合法制备了有序介孔炭／聚苯胺复合材料,并且通过适当的工艺条件对聚苯胺在复合材料中的生长方式进行了有效控制。采用恒流充放电法,对不同原料配比制备的复合材料进行了电容器性能测试,结果发现,当有序介孔炭的质量分数为40％时制备的复合材料具有最高的比容量,100 mA／g的电流密度下可达350～380 F／g。
有序介孔炭材料;形态控制;聚苯胺;复合材料;一步硬模板法;电化学性能;电容器
北京化工大学
博士
材料科学与工程
宋怀河
2011
中文
TQ127.11;TB332
125
2011-08-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）