新型炔丙酰胺/炔丙硫脲类螺旋聚合物的合成与应用研究
螺旋聚合物因为具有奇特的结构和性能而受到人们的广泛关注。聚乙炔衍生物是螺旋聚合物的一个重要分支,而聚乙炔衍生物中重要的两类就是聚炔丙酰胺和聚炔丙脲。对此以往的研究重点主要是寻找空间位阻适当的侧基以利于聚炔形成螺旋结构,致使聚合物的功能性较为单一,这就在很大程度上制约了它们的应用。本文将一些功能性基团引入聚炔侧链,使得聚合物具有了一定的潜在应用价值,主要工作如下:
1.首次合成了含有邻苯二酚基团的单取代炔丙酰胺单体M1,在铑催化剂作用下,通过共聚得到了一系列含有邻苯二酚基团的炔丙酰胺螺旋聚合物。研究发现共聚物(10.1-co-20.9)对Cr(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Ni(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Cu(Ⅰ)和Zn(Ⅱ)六种金属离子均有一定吸附能力,其中Fe(Ⅱ)的吸附量最高186mg·L-1。共聚物(10.1co-20.9)对Fe(Ⅲ),Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附行为都符合Langmuir和Freundlich模型,吸附过程为化学吸附,单分散吸附起着主导作用。准一级动力学方程适合描述共聚物(1x-co-2y)对Fe(Ⅲ)的吸附行为。Fe(Ⅲ)络合物的螺旋结构含量与吸附量两者之间存在定性关系,即随着吸附时间的延长吸附量逐渐增多,对应的Fe(Ⅲ)络合物的螺旋结构的含量逐渐减少。还初步探讨了共聚物吸附Fe(Ⅲ)的吸附机理,发现配位作用和氢键作用促使了有机金属离子络合物的形成。
2.将三种炔丙酰胺类单体1,3和4(M1,M3和M4)在铑催化剂作用下共聚,成功得到了含有功能基团的螺旋共聚物1-3,记作大分子单体1-3。在致孔剂PEG的作用下,利用大分子单体1与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)共聚,成功制备了含有邻苯二酚基团并且具有光学活性的大孔PNIPA_M水凝胶,产率接近100％。研究发现,随着PEG分子量的增加,水凝胶的孔径逐渐增大(10μm逐渐增大到50μm),平衡时的溶胀比也逐渐增大,而水凝胶的LCST逐渐降低。考察了水凝胶Gel-1500对D-／L-苯丙氨酸水溶液和D-／L-色氨酸水溶液的吸附行为。发现相对于L-氨基酸,水凝胶Gel-1500对D-氨基酸的吸附能力更强,明显地体现出对D-氨基酸的识别能力。初步考察了水凝胶Gel-1500对rac-色氨酸的手性分离能力。研究发现达到吸附平衡时,水凝胶Gel-1500对D-色氨酸具有优先选择性吸附,剩余溶液中L-色氨酸的对映体过量e.e.值约为30％。
3.成功合成了多种炔丙硫脲单体(MS—M11),其中M9(R)和M10(S)为手性炔丙硫脲,在铑催化剂作用下得到相应的聚合物5-11。研究发现相对于CHCl3,单体在DMF中较为容易聚合,其中聚合物8-11在常用有机溶剂中具有较好的溶解性,并且具有较高的立构规整度。聚合物9和10能够形成螺旋结构并且具有光学活性,其他的聚合物则不能形成螺旋结构。还考察了溶剂和温度对聚合物螺旋结构的影响,发现溶剂对聚合物9和10的螺旋结构和光学活性影响较大,DMF的加入破坏了主链的分子内氢键,使得螺旋结构转变,光学活性消失,温度变化则几乎产生不影响。此外,聚合物8—10对Fe(Ⅲ)的均具有很强的络合能力,且络合物的特征明显。聚合物9和10与Fe(Ⅲ)形成的络合物由于侧链上的硫脲基团与Fe(Ⅲ)发生配位作用,影响了主链的结构,破坏了主链上分子内氢键的形成,而不能形成螺旋结构。尝试利用聚合作为大分子催化剂催化对硝基苯甲醛和环己烯酮的Baylis-Hillam不对称反应,有望得到一定的催化产率和分离效果。
4.合成了含有对硝基苯基的炔丙酰胺单体M12,在铑催化剂作用下,M12分别与非手性单体M2和手性单体M4共聚,得到了含有对硝基苯基团的炔丙酰胺螺旋共聚物。研究发现共聚物poly(120.2-co-20.8)和poly(120.2-co-40.8)对阴离子Br-,AcO-和H2PO4-几乎没有明显作用,但是对Ⅰ-有着相对较强的识别能力。
聚炔丙酰胺;聚炔丙硫脲;螺旋聚合物;光学活性;邻苯二酚;金属络合物;手性识别
北京化工大学
博士
化学
邓建平
2011
中文
TQ323.6;O631.1
157
2011-08-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）