配位乳液聚合制备取代乙炔类螺旋聚合物的研究
螺旋聚合物具有不对称的二级结构,因此它能表现出很高的光学活性,同时相对于手性小分子来说它还具有手性放大效应。螺旋聚合物独特的性能赋予了它广泛的用途,如分子识别、手性分离、手性催化等,它还可以用来制备仿生材料、刺激响应材料、开关材料以及液晶材料等等,因此螺旋聚合物的研究对于合成化学领域、生命科学领域以及新材料科学领域具有十分重要的作用。本论文首先合成了具有荧光性和光学活性的取代乙炔类螺旋聚合物；为了改善螺旋聚合物的应用,通过配位乳液聚合的方法制备得到了光学活性取代乙炔类螺旋聚合物及其乳液；在这基础之上,利用手性胶束作为不对称环境,使非手性乙炔类单体进行不对称配位乳液聚合,制备得到光学活性螺旋聚合物乳液以及具有单手螺旋构象的螺旋聚合物,这将为不对称聚合提供一条新的途径,为不对称聚合方法的研究提供新的依据。主要研究内容如下:
1、以咔唑为原料合成了含有咔唑基团和脲基团的乙炔类单体,然后在铑催化剂的作用下得到了含有咔唑和脲侧基的取代乙炔类聚合物poly(1),通过圆二色谱的表征,可以表明该聚合物不能形成螺旋结构,而荧光光谱的研究表明聚合物具有荧光效应。将该单体与手性的炔丙脲单体进行共聚,得到了共聚物poly(1-co-2)s,研究表明共聚物能够形成螺旋构象以及表现出很强的光学活性。随着手性单元的增加,共聚物的光学活性逐渐增强,它们同时遵从“长官与士兵”规则；由于咔唑基团的存在,共聚物还能具有荧光效应。利用共聚物和聚乙烯醇缩丁醛PVB制备得到了光学活性荧光复合膜。
2、以(nbd)Rh+B-(C6H5.)4为催化剂,对单体1、单体2、单体3、单体4进行配位乳液聚合,得到了螺旋聚合物及聚合物乳液,研究表明聚合物1和4乳液不能表现出光学活性,而聚合物1乳液可以表现出荧光效应；由于手性中心的存在,聚合物2和3能形成单手螺旋构象,因此聚合物2和3乳液能表现出光学活性,并且我们还考察了聚合时间对聚合物2乳液光学活性的影响。利用单体3在不同含量乳化剂的条件下制备得到了具有不同粒径纳米粒子的聚合物3乳液,该乳液也能表现出光学活性,同时考察了不同粒径对聚合物3乳液光学活性的影响。将聚合物3从纳米粒子提取出来,经过研究表明聚合物3在CHCl3中也同样表现出光学活性。利用配位乳液聚合将单体1与单体2、单体3与单体4进行共聚,得到了共聚物poly(1-co-2)s和poly(3-co-4)s乳液,共聚物乳液均能表现出光学活性,同时共聚物poly(1-co-2)s乳液还具有荧光效应；根据共聚结果表明单体1和单体2的共聚遵从“长官与士兵”规则,而单体3和单体4的共聚不能遵从“长官与士兵”规则。利用聚合物3乳液和聚乙烯醇PVA水溶液还制备得到了光学活性复合膜。
3、利用十二烷基磺酸钠SDS和氨基酸形成手性胶束,然后将非手性单体4、5和6进行乳液聚合,得到的聚合物5和聚合物6乳液能表现出光学活性,而聚合物4乳液没有光学活性,研究表明单体5和6进行了不对称聚合,而单体4不能进行不对称聚合。将聚合物5从纳米粒子中提取出来溶解在CHCl3中时,聚合物5没有光学活性,说明该不对称聚合是热力学控制的。利用十二酰氯和苯丙氨酸形成手性乳化剂DPA,再将DPA与[(nbd)Rh]2催化剂进行络合形成手性胶束,该胶束能表现出光学活性,然后将非手性单体6和7进行聚合,得到的聚合物6和7乳液均能表现出光学活性,研究表明单体6和7进行了不对称聚合,将聚合物6和7从纳米粒子中提取出来然后溶解在CHCl3中时,聚合物同样能表现出光学活性,说明该不对称聚合是动力学控制的。
聚乙炔;螺旋聚合物;光学活性;荧光效应;配位乳液聚合;手性胶束;不对称聚合;液晶材料
北京化工大学
博士
化学
邓建平
2011
中文
TQ316.334;O631.1
147
2011-08-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）