复杂构态聚合物流体热力学特性的密度泛函理论研究
化学工程材料是化学工业和过程工业生产所需或涉及的工程材料的总称。随着世界环境的恶化和能源危机的凸现,开发防污环保、稳定和高效的化工材料是化学工程学科的重要任务之一。因此,在分子水平上研究化工材料的热力学性能以及化工材料微观结构与性能的构效关系具有十分重要的意义。
聚合物材料是化工材料的重要组成部分,常常作为化工防污的涂膜材料,以及化工产品的原材料。聚合物链分子构态(molecular architecture)是决定聚合物材料性能的关键因素。本论文采用可精确描述链连接效应、体积排除效应(excluded-volttme effect)、van der Waals吸引作用和静电相互作用的密度泛函理论(density-functional theory,DFT)研究了复杂构态聚合物流体的热力学特性。重点研究了线形、星形、支化、树枝状、超支化以及棒形和螺旋形等链构态对聚合物流体的统计力学和热力学性能的影响。主要内容和创新点为(一)采用图论中的树型结构表征聚合物,首次提出了计算复杂链连接积分的分层算法,突破了直接处理复杂构态分子键势能的瓶颈,建立了复杂构态聚合物DFT理论的统一形式。与直接分子模拟相比,该理论不仅计算效率高,而且适用于各种分子构态的聚合物,包括线形、星形、支化、树枝状以及超支化等结构。利用该理论研究了(ⅰ)复杂构态聚合物在纳米狭缝内的相行为.结果发现线形共聚物会自组装为三层的层状结构,而支化和树枝状共聚物会自组装为五层的层状结构。随着主体填充分率的增加,星形共聚物会先自组装为三层结构,再过渡到五层结构。结果还显示从无序结构到有序结构转变时的主体填充分率随聚合物链构态的复杂度递增。
(ⅱ)胶体在聚合物锚定的表面的吸附.结果发现具有复杂链构态的聚合物比线形聚合物锚定的表面具有更好的抗胶体吸附效果。
(ⅲ)DFT理论在表面抗污控制中的应用.重点关注DFT理论在研究聚合物介导作用(polymer-mediated interaction)、表面诱导性质以及纳米颗粒自结构等问题时的能力。结果表明DFT理论是研究水溶液中的聚合物表面和界面性质的理想工具。可对聚合物刷(polymer brushes)和聚合物纳米复合材料(polymer nanocomposites)的抗污性能进行理论预测。可将聚合物材料的抗污性能与其化学组成、分子构态和表面性质相互关联,并建立定量模型。
(二)通过构建复杂链构态等价分类的分布函数,并利用二阶热力学扰动理论和Percus-Yevick闭包关系(closure relatioln)描述聚合物链三体连接对超额Helmholtz自由能的贡献,首次建立了非均匀超支化聚合物流体的DFT理论。该理论可定量描述支化度的多分散效应,并首次描述了聚合物链拓扑结构对超额Helmholtz自由能的贡献。与直接分子模拟方法相比,本文提出的理论大大提高了计算效率——计算时间复杂度由与分子量成指数关系降低为与分子量成线性关系。利用该理论研究了胶体在超支化聚合物流体中的稳定性。结果发现单分散时表面作用势能表现为在吸引和排斥之间的振荡曲线。多分散时它则为单调的吸引曲线。
(三)通过引入分子取向势能和有限元方法,提出了基于多重嵌套网格的多尺度计算方法,首次建立了螺旋形聚合物的二维DFT理论。在该方法中,粗网格完成主要计算,细网格进行误差纠正。与单一尺度的计算方法相比,本文提出的多尺度计算方法大大提高了计算效率。利用该理论和方法研究了(ⅰ)棒形分子(螺旋半径为零的螺旋形分子)在纳米狭缝孔内的分子取向问题.结果发现随着表面能量的增加,棒分子可形成垂直排列单分子层(homeotropic monolayer)。棒分子在狭缝内的相行为强烈地依赖于狭缝的宽度。
(ⅱ)螺旋形聚合物在疏水表面的相行为.结果发现当R／H<0.5(R和H分别是分子的螺旋半径和高度)时,分子会形成垂直排列。当0.5≤R／H<1时,分子在低表面能量时会形成不稳定的平面均相排列(planarinhomogeneous alignment),并在高表面能量时转换为垂直排列。当R／H≥1时,分子只形成平面均相排列。
(ⅲ)核糖体逃逸通道内多肽折叠的热力学稳定性.结果表明核糖体逃逸通道不能稳定过长(链长大于100)的多肽链。一般地,螺旋形多肽折叠为负卷曲螺旋而不是正卷曲螺旋,因为负卷曲螺旋的巨势更小更稳定。但在次半径较小或者链长较短时,螺旋形多肽可能折叠为正卷曲螺旋。
密度泛函理论;聚合物流体;分子构态;支化聚合物;树枝状聚合物;超支化聚合物;表面抗污控制
北京化工大学
博士
化学工程与技术
曹达鹏
2010
中文
O631.12;O647.1
164
2011-08-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）