受限空间内气液相变回滞现象与成核行为的平均场晶格密度泛函理论研究
流体气液相变是自然界最为普遍的现象之一，在化学工业，各种过程工业，以及科学技术的各个领域具有广泛的应用。气液相变作为理论与实验研究的重要课题，迄今已有一百多年的历史，尤其是近年来流体相变过程的研究已由宏观领域推进到纳微尺度。在纳微尺度的受限空间中，表面效应对流体的相行为影响显著。因此研究受限空间中流体的相行为对于工业生产发展与科学技术进步具有重要意义。
流体的气液相变通常都是依据成核—生长机理进行的一阶相变过程，寻找相变过程中的临界核，计算成核的自由能能垒与成核率等是一阶相变研究的重要课题。经典成核理论是研究这些问题的基础。经典成核理论理论假设亚稳态体相与局部新相间存在清晰的气液界面并具有与宏观性质相同的表面张力。经典成核理论忽略界面在分子尺度上的不均匀性，应用Young—Laplace方程与Kelvin方程等宏观热力学理论来求解相关压强等状态量，其结果往往存在争议。
本文采用涉及流体分子间相互作用与局部密度分布的平均场晶格密度泛函理论(Mean field lattice density functional theory)研究受限空间内流体气液相变的成核过程与动力学特征。本文工作主要包括如下三个方面：(ⅰ)提出一种约束的晶格密度泛函理论用以将不同尺度的核稳定于亚稳态母相中，从而直接获得临界核形态与成核的自由能能垒；提出了两种不同形式的约束晶格密度泛函理论并将之应用于不同的成核问题；对提出的约束晶格密度泛函理论进行了推广和讨论。(ⅱ)讨论了三种不同形式的受限空间中气液相变的回滞和成核现象。1)以纳米方孔为受限空间，采用正则系综晶格密度泛函计算了一端开口纳米方孔中流体相变成核行为．2)采用体积约束的晶格密度泛函计算了无限长纳米方孔中的回滞和成核行为。3)以原子力显微镜与样品表面间的孔隙作为狭缝型受限空间的例子，采用表面约束的晶格密度泛函计算了毛细凝聚形态转变过程的过渡态及转变能垒，得到了毛细水桥生成与断裂不同演化路径导致的毛细力回滞。(ⅲ)在相变动力学方面，采用动力学密度泛函计算了被拉伸毛细水桥的形态演化，讨论了水桥断裂对热力学与动力学因素的依赖性。具体研究内容包括以下几个方面。
1．分别采用正则系综晶格密度泛函理论与巨正则系综晶格密度泛函理论计算流体在一端开口的纳米方孔中的吸附行为。计算表明，两种吸附等温线在回滞环区域不重合，正则系综吸附等温线能够进入回滞环内部，到达多个亚稳态位置。巨正则系综吸附等温线表现出独特的“回退”与“振荡”现象，这两种现象分别对应相变成核与新相的层状生长。计算表明成核的位置和形态受流体—墙相互作用强度与孔尺寸的影响，由此可以解释回滞环的出现与旋节线的移动等问题。
2．在晶格密度泛函理论框架中，构造适当约束，将其引入巨势泛函表达式，得到一种约束的晶格密度泛函理论。使用这一理论计算可以将不同尺度的核稳定在亚稳态母相中，从而便于研究相转变的过渡路径。作为约束晶格密度泛函的应用，本文研究了纳米方孔中流体气液相变的成核行为，并将回滞环的出现与成核机理联系起来，解释了回滞环对于流体—墙相互作用强度的依赖性。另外，约束晶格密度泛函的计算表明，受限空间中的非均匀成核受成核路径的影响，如果在成核过程中存在核的形态转变则需要考虑对转变路径的依赖性。
3．本文还提出晶格密度泛函理论的另一种约束形式，并将其应用于原子力显微镜探针与待测样品表面间毛细水桥的生成与断裂的形态转变研究。借助于约束能够将一系列具有不同半径的水桥稳定在给定的探针—样品间距下，从而不但能够识别水桥形态转变过程中的稳态与亚稳态，还可以识别两者之间的转变态。本文应用这一约束的方法，分别计算了涉及水桥生成与断裂的能垒，进而讨论它们的稳定性以及原子力显微镜测量中观察到的回滞行为的起源。总的来看，所计算的力—距离曲线在数量上与实验观测相吻合。除此之外，本文研究了探针—基底间距、探针—流体相互作用以及相对湿度等对水桥生成与断裂的影响。
4．本为提出的约束晶格密度泛函理论以拉格朗日乘子法为基础，在晶格密度泛函理论的框架中构造与核的体积或表面积有关的约束项，将其引入巨势泛函的表达式，通过变分原理，得到了有核存在的密度分布状态。约束晶格密度泛函理论克服了传统晶格密度泛函计算只能得到稳态与亚稳态而不能得到过渡态的问题。不同受限空间中成核问题的约束晶格密度泛函理论计算的结果表明该方法的有效性。通过与经典成核理论的对照，得出了约束项拉格朗日乘子的物理意义，从而将该方法推广到普遍的成核研究。
5．本文还研究了原子力显微镜探针与被测样品表面间毛细水桥被拉伸过程中的演化形态转变与断裂动力学。依赖于热力学条件与探针的运动速度，观察到单桥与多桥两种演化的中间形态。在单桥情况下，在单桥情况中，被拉伸的水桥保持单桥形态直到断裂。而在多桥形态中，由于热力学与动力学的竞争，被拉伸的水桥分裂成一组更细的水桥。这组水桥在拉伸过程中同时或以一定次序断裂。本文系统计算了临界断裂距离随着探针速度以及其他条件参数的变化。计算结果表明，临界距离的最大值发生在单桥情况到多桥情况的过渡区域，最大的临界距离导致毛细力的最大作用程，对原子力显微镜测量结果的影响最严重。
气液相变;成核行为;受限空间;吸附;回滞环;平均场;晶格密度泛函
北京化工大学
博士
化学工程与技术
汪文川;张现仁
2011
中文
O641.12;O414.13
146
2011-08-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）