甲醇(或乙醇)重整反应用于二苯并噻吩的原位催化加氢脱硫
燃油中的硫及其衍生物是空气污染的主要来源之一。随着燃油的燃烧，其中的硫会以其氧化物的形式排放到大气中，它们对大气会有严重的危害，因此需要对这类氧化物进行控制。近二十年来，环保法规定的燃料中硫含量的允许限度一直在降低。为此，人们研究和开发了许多燃料油的脱硫技术和方法，例如氧化脱硫、生物脱硫和催化加氢脱硫(HDS)等。在这些技术中，催化加氢脱硫因为具有高效、工艺成熟的特点而占据主导地位。本工作中，我们开发了一种催化加氢脱硫的新方法，即采用Ru和Pd作为助催化剂(Co/Ni)Mo—Al2O3催化剂，通过乙醇或甲醇重整产生的原位氢来实现二苯并噻吩(DBT)的催化加氢脱硫。
本工作主要包括催化剂的制备及其对模型油中DBT的催化加氢性能评价。催化剂的载体选用高比表面积的三氧化二铝。在制备催化剂时，将Al2O3浸泡在含有Mo、Co(或Ni)、Ru(或Pd)的水溶性盐溶液中。为了减小因活性相含量变化对催化活性的影响，在整个过程中要保持金属负载量不变。由于Ru和Pd非常昂贵，其含量控制在较低水平，实验过程中其质量分数分别为1％和0．5％。本实验在体积为250ml的高压反应釜中进行，反应所需要的氢气通过甲醇重整(以Pd为助催化)或乙醇重整(以Ru和Pd为助催化剂)反应提供，而无需外界提供氢气源。实验采用含有900 ppm DBT的正辛烷溶液作为模型燃料油，反应时间为1—13h，反应温度范围为320—400℃。此外，还考察了八种有机添加物(即十氢萘、四氢萘、萘、蒽、二甘醇、苯酚、邻二甲苯和吡啶)对反应体系中DBT加氢脱硫性能的影响。结果表明，这些添加剂由于其物理和化学性质的差异，有的会抑制DBT的加氢脱硫效率，而有些则会促进DBT的催化加氢效率(如十氢萘、四氢萘、二甘醇和苯酚)。
通过考察乙醇(或甲醇)重整反应和DBT的加氢脱硫反应，测试了催化剂的活性。反应产物分别采用高性能液体色谱(HPLC)和气质联用仪(GS—MS)进行了定量和定性分析，催化剂样品(新制备和用过的)通过SBET表面积性质测试进行表征。结果表明，基于原位产氢对DBT进行加氢脱硫的方法是非常有效的。无论是对于乙醇(或甲醇)的重整产氢反应还是对于DBT的催化加氢反应，镍基催化剂的活性总是高于钴基催化剂。而且，当在上述催化剂中掺入贵金属(如Ru或Pd)时，催化活性明显增加。对于钌系催化剂，其加氢脱硫活性遵循如下顺序：Ru—Ni—Mo/Al2O3>Ni—Mo/Al2O3>Ru—Co—Mo/Al2O3>Co—Mo/Al2O3；对于钯系催化剂，其活性次序类似，即Pd—Ni—Mo/Al2O3>Ni—Mo/Al2O3>Pd—Co—Mo/Al2O3>Co—Mo/Al2O3。重整反应产物的GC分析表明(以Pd系催化剂为例)，无论在乙醇还是甲醇的重整反应过程中，都会伴随乙醇(或甲醇)脱水副反应，生成相应的醚(乙醚或二甲醚)。对于Pd助催化的甲醇或乙醇的重整反应，催化剂的活性顺序与前面的HDS反应中相同。此外，值得注意的是，Pd的加入会显著提高催化剂的活性，使用Pd负载量为0．5％的催化剂，在380℃反应13 hDBT的转化率可达到97％。这些在以前的文献中没有报道。由GC—MS分析可知，DBT催化加氢的主要产物为联苯，而未发现二环己烷和苯基环己烷峰，表明本文提出的原位加氢脱硫反应遵循直接脱硫途径，这也是加氢脱硫在380℃的高温时的特征。而且，原位加氢的机理与在高温条件下采用外部氢气的催化加氢机理相同，均为直接脱硫途径。
与传统的催化加氢脱硫过程相比，本文提出的基于原位产氢的催化加氢技术无需提供外部氢气，具有反应条件温和，成本低，效率高，贵金属负载量低，催化活性高等优点。因此，基于甲醇(或乙醇)重整反应的原位催化加氢技术可望作为一种替代方法，用于工业上DBT的加氢脱硫工艺过程。
甲醇重整;原位加氢;燃油脱硫;二苯并噻吩;Al2O3催化剂;改性催化剂;有机添加剂
北京化工大学
博士
Chemical Engineering
李春喜
2011
中文
TE624.431;TE624.93
152
2011-08-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）