核壳结构纳米Ag@SiO2的制备及其杀菌、防腐和应用性能研究
海洋生物污损是人类开发和利用海洋过程中碰到的突出难题，海洋防污涂料是诸多防治措施中较为经济、有效的办法，而其中的防污剂是影响防污效果的关键成分之一。传统的防污剂是通过对附着生物进行毒杀达到防污目的，有的还可能进入食物链影响人类健康和生态安全，因此，新型、高效、环境友好的防污剂是当前研究的热点。基于此，本课题拟利用银超强的抗菌性，借助二氧化硅多孔的壳结构，设计、组装核壳结构纳米Ag@SiO2；在深入研究其杀菌动力学、杀菌机理、防腐蚀性能的基础上，尝试摸索可行的防污涂料配方。本文的主要研究内容和结论归纳如下：
首先，制备出了形貌可控、大小均匀、分散良好的核壳结构纳米Ag@SiO2。在阳离子表面活性剂CTAB的保护下，先用水合联氨还原硝酸银，随后利用TEOS的水解和聚合反应，最终在银纳米颗粒表面包覆上一层二氧化硅。通过深入研究TEOS加入时间、TEOS加入量、CTAB加入量、氨水加入量、无水乙醇加入量对样品结构形貌的影响，总结了较优的制备条件，该条件下得到的纳米Ag@SiO2球的直径大小在70nm以下，其中银核的大小在15～20 nm，纳米二氧化硅壳层的厚度约为20～25 nm。研究发现，核壳结构纳米Ag@SiO2制备过程中，要等到硝酸银同水合联氨的反应时间进行到7～10分钟再加入TEOS，且加入量控制在二氧化硅与银的质量比等于2．5较合适；CTAB起到分散纳米银和定向二氧化硅的作用，加入量也要适当；适量的氨水有利于形成SiO2微球，而与水体积比为1/4的无水乙醇能够使其表面更加平滑。
其次，研究了核壳结构纳米Ag@SiO2对革兰氏阴性菌(大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)的杀菌性能。杀菌动力学实验表明对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均显示了超强的杀菌能力，浓度为18．17 mg/L的纳米Ag@SiO2在25分钟内使7 log大肠杆菌完全失活，彻底杀死同量的金黄色葡萄球菌需要39分钟。TEM观察进一步证实了杀菌过程中细胞形态的破坏，表现在细胞壁的破损或细胞内部物质的流失。在纳米Ag@SiO2体系中利用ESR测试没有发现产生·OH自由基和·O2-自由基等活性氧物种，但杀菌过程中银离子浓度却有明显降低，由此提出了纳米Ag@SiO2杀菌机理，即银核通过多孔的二氧化硅壳层不断释放出银离子导致了杀菌效果，而不是产生了ROS所引起的催化杀菌理论。以上三部分实验一致证实，由于金黄色葡萄球菌拥有相对较厚的细胞壁，因此较大肠杆菌而言对纳米Ag@SiO2具有更强的抵御力。
再次，进一步研究了添加纳米Ag@SiO2对其环氧树脂涂层在不同介质中防腐性能的影响。测试了颜基比为0、0．1％和0．3％的环氧树脂涂层分别在大肠杆菌和金黄色葡萄球菌溶液中浸泡前和浸泡110h后的EIS，提出了其等效电路模型并进行了解析与拟合；同时，利用AFM观察了涂层在菌液中浸泡前的表面微观结构，比较了涂层在菌液中浸泡前和浸泡850h后的表面形貌。结果发现，未添加纳米Ag@SiO2的涂层在两个体系中浸泡后阻抗下降了96％和94％，颜基比为0．3％的涂层分别下降了73％和96％，两个涂层表面都出现了明显的锈斑，尤其以后者涂层腐蚀锈斑比较严重；而颜基比为0．2％的涂层阻抗和形貌浸泡前后基本保持不变。EN测试结果也显示，纳米Ag@SiO2的添加显著提高了其环氧树脂涂层耐无机盐腐蚀的能力，基本上都在88％以上，最高可达到99％；而对涂层抗微生物腐蚀能力的提高也都在80％以上。
最后，在传统氧化亚铜防污涂料配方基础上，尝试摸索了以纳米Ag@SiO2作为防污剂的新型海洋防污涂料配方。基本思想是将氧化亚铜用纳米Ag@SiO2和其它颜填料替代，根据漆膜呈现的物理化学性质，进一步优化匹配防污剂、树脂、油脂、颜填料和各种溶剂、助剂，并最终确定防污涂料配方。通过反复实验给出了一个基本的涂料配方，添加2．5％纳米Ag@SiO2作为防污剂，加入40％左右的丙烯酸树脂，确定了颜填料和混合溶剂的比例，其常规物理性能检测结果为：外观光滑，附着力为4级，铅笔硬度HB，强度和柔韧性有所欠缺。该防污涂料配方有待进一步优化和改进。
核壳结构;纳米硫酸银;海洋防污涂料;杀菌动力学;防腐蚀性能
北京化工大学
博士
化学工艺
陈建峰
2011
中文
TB383;TU561.67
133
2011-08-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）