镧改性ZSM-5分子筛的结构、水热稳定性及其催化性能的理论研究
镧改性ZSM-5分子筛是FCC汽油降烯烃增产丙烯过程中的重要催化剂，对于提高石化行业经济效益具有极其重要的作用。为认识此类分子筛的改性机理和催化反应机理，从而为高效催化剂的设计和开发提供理论指导，本文利用量子化学的密度泛函理论和分层计算方法，采用原子簇模型，系统地研究了镧在．ZSM-5分子筛中的定位和功能；ZSM-5分子筛的水解脱铝机理以及引入镧提高ZSM-5分子筛水热稳定性的机理；1-己烯在镧改性前、后ZSM-5分子筛上的催化活化和双键异构反应机理。
首先，应用ONIOM2和密度泛函理论计算方法研究了镧在ZSM-5分子筛中的定位和功能。结果表明：引入的镧离子定位于ZSM-5分子筛直孔道中有Al原子定位于T11位的对称六员氧环中心附近；ZSM-5分子筛的孔道骨架对La(OH)2+物种的构型有较大影响，在分子筛的骨架氧原子与La(OH)2+物种的羟基之间能够形成弱的分子内氢键。在950 K的烃裂解温度下，镧离子仍然以La(OH)2+形式稳定存在。镧离子与ZSM-5分子筛中强Bronsted酸性位相互作用，生成了以Si-OLa(OH)2-Al形式存在的弱酸性位，该弱酸性位中O-H键的伸缩振动频率分别为3742和3762 cm-1。镧离子的引入提高了ZSM-5分子筛的水热稳定性，也使ZSM-5分子筛表现出更好的抵制水热失活和催化失活的能力。
第二，基于12T簇模型，利用密度泛函理论方法，研究了ZSM-5分子筛的水解脱铝机理以及镧改性提高ZSM-5分子筛水热稳定性的机理。结果表明：对于未改性的ZSM-5分子筛，首先是一个水分子吸附在分子筛表面的酸性位上，使酸性位附近的Al-O键伸长，即对分子筛骨架的Al-O键有弱化作用。接着第二个水分子吸附到分子筛表面，进一步弱化与其邻近的Al-O键，从而引起该键断裂。类似于第一个Al-O的断裂，其它的三个Al-O键在水分子的作用下也被削弱并逐一断裂，从而发生分子筛水解脱铝现象。在镧改性ZSM-5分子筛中，水分子通过氢键吸附于分子筛酸性位上，而且水分子也与分子筛骨架上的氧原子形成了氢键。但是，吸附的水分子与Al原子间距较远，对于分子筛结构中的Al-O键无弱化作用，从而提高了ZSM-5分子筛的水热稳定性。
第三，基于3T簇模型，在B3LYP/6-31G(d，p)计算水平上研究了1-己烯反式双键异构的反应机理。然后，采用54T簇模型以及ONIOM(B3LYP/6-31G(d，p)：UFF)计算方法，研究了ZSM-5分子筛骨架结构对1-己烯顺反双键异构过程的影响。结果表明：1-己烯反式双键异构存在三个反应途径，即借助于分子筛活性位酸-碱双功能性质的连续反应路径、借助于分子筛活性位Bransted酸性质的连续反应路径以及协同反应路径。协同反应路径的真实活化能小于两个连续反应路径的真实活化能，而且避免了高度稳定的烷氧基中间体的形成。因此，从能量的角度来说，在低温下协同反应控制整个异构过程。但是在高温下烷氧基中间体的形成相对容易，两个连续反应也能发生，并且与协同反应相互竞争。借助于分子筛活性位Bronsted酸性质的连续反应路径的过渡态对分子筛的空间结构依赖性最小。在ZSM-5分子筛的直孔道中，由于过渡态约束选择性，1-己烯的顺反双键异构反应都只能通过借助于分子筛活性位Brφnsted酸性质的连续反应路径得以进行。在ZSM-5分子筛的直孔道中，1-己烯顺式异构的表观活化能为14．34 kcal/mol，反式异构的表观活化能为12．65kcal/mol，这与实验中得到的烯烃顺反异构活化能相差不大的结论一致。
第四，采用54T簇模型和ONIOM2计算方法，研究了镧改性ZSM-5分子筛催化1-己烯活化和双键异构的反应机理。结果表明：1-己烯与镧改性ZSM-5分子筛之间没有发生π配位吸附，只存在更加微弱的物理吸附。镧物种酸性中心的O—H键在活化能的作用下极性分解发生质子迁移使1-己烯的双键端基碳原子被质子化，同时1-己烯双键的另一个碳原子与镧物种酸性中心失去质子的氧原子成键，形成稳定的烷氧基活化产物，从而使1-己烯分子被活化。接着，烷氧基活化产物的C-O共价键被打断，同时C6H13基团失去一个氢原子还原分子筛的酸性位，并且生成trans-2-己烯。计算得到1-己烯在镧改性ZSM-5分子筛上的活化能垒是38．39 kcal/mol，反式双键异构的真实活化能是45．98 kcal/mol。这与实验中报道的镧改性ZSM-5分子筛吸附能力和催化活性降低的结论一致。
ZSM—5分子筛;镧改性;水热稳定性;己烯;异构反应;密度泛函理论;催化性能
北京化工大学
博士
化学工程与技术
刘辉;朱吉钦
2011
中文
TQ424.25;O641.121
138
2011-08-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）