钯-载体界面氧化还原特性对三效催化位点选择性的影响
日益严格的尾气排放标准对三效催化剂(TWCs)的设计提出了更高的要求。揭示TWCs关键组分的相互作用机制,阐明结构特征、电价性质和物种迁移行为,探索它们与催化性能的本征关联,是目前的研究热点之一。
本文以贵金属靶向负载的Pd-Ce0.7Zr0.3O2-Al2O3催化剂为研究对象,以揭示贵金属和载体氧化物的界面作用对氧化还原活性、催化位点选择性的影响机理为研究目标,为开发满足高排放标准的长寿命TNCs提供理论指导。比较了Pd同Ce0.7Zr0.3O2、Al2O3分别形成的界面的化物特征,结果显示:基于Pd-O-Ce化学键合形式,Pd-Ce0.7Zr0.3O2界面上的贵金属颗粒多以氧化物形式分散,且使得Ce0.7Zr0.3O2呈微弱还原态；位于Pd-Al2O3界面上的钯颗粒则多以低价金属团簇形式存在。Pd-Ce0.7Zr0.3O2及Pd-Al2O3界面相互作用是影响活性位点分布和催化剂使用寿命的主要因素。Pd-Ce0.7Zr0.3O2界面促使贵金属活性位发挥动态储放氧和低温CO氧化活性,其氧化还原能力高于Pd和Ce0.7Zr0.3O2活性的简单叠加。提出了界面氧溢流机制:Pd-Ce0.7Zr0.3O2界面上的氧迁移活化能更低；来自Ce0.7Zr0.3O2的活性氧种激活了pd2+／Pd1+／Pd0氧化还原活性对的周期性循环,锚定于载体表面的pd0不仅有利于CO的吸附,还加速了晶格氧向材料表面迁移,使pd0自发形成Pdn+,直接氧化CO,随后pd0再次原位生成。分别由于动力学或热力学限制,在300℃以上,或Ce4+还原度大于50％时,Pd-Ce0.7Zr0.3O2界面对氧溢流机制的依赖性明显减弱。Pd-Al2O3界面上的大粒径钯颗粒有利于NO还原的结构敏感性反应,由于无明显氧溢流作用,NO解离所得的[O]直接供给C-H断键氧化,因此富电子的贵金属团簇促进了C3H8和NO的同步转化。强氧化性的Pd-Ce0.7Zr0.3O2界面稳定了中间物种N02δ+,阻碍了NO和C3H8的转化,储放氧活性位点与三效催化位点选择性无必然对应关系。Pd-Ce0.7Zr0.3O2-Al2O3催化剂经950℃10％水热老化处理10 h后,钯颗粒在Ce0.7Zr0.3O2和Al2O3表面发生自由迁移。Ce0.7Zr0.3O2烧结尤为严重,致使Pd-Ce0.7Zr0.3O2界面损失较Pd-Al2O3界面更大,因此各样品的CO氧化活性和储放氧活性差异明显减弱,而对NO和C3H8转化活性的差异仍然明显。
发动机尾气;催化降解;三效催化剂;催化活性
天津大学
硕士
化学工艺
沈美庆
2010
中文
TQ426.96;O643.361
73
2011-08-03（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）