丙烷选择氧化制丙烯醛Mo(V)Te(Nb)O催化剂活性相的研究和设计
丙烷选择氧化是利用储量丰富的天然气资源替代石油产品的化工生产途径之一，在天然气工业中有着极其重要的意义，所以对该反应催化剂的结构以及构效关系的研究成为催化氧化领域基础研究的热点。并且在对该课题的研究过程中，不仅合成了许多新型材料，还揭示了很多催化学科领域的新概念、新现象。
虽然MoVTe(Nb)O复合金属氧化物是目前丙烷选择氧化制丙烯酸和丙烯睛最高效的催化体系，但对其晶体结构以及催化剂的构效关系尚待进一步的研究。例如，催化剂中多活性中心的组合作用、活性中心中d电子耦合作用以及M1相与M2相之间的协同作用等。
值得关注的是，丙烷选择氧化高选择性地制丙烯醛至今仍然是一个悬而未决的难题。因而，开发新型高活性并有高丙烯醛选择性的催化剂是当前关注的热点。本论文在总结大量文献工作的基础上，开展了以下内容的研究工作。
1．主要研究了M1相的电子结构和晶体结构的关系。发现M1相骨架中绝大多数以Mo/V为中心的八面体单元在沿着c轴方向形成的O-M…O桥键明显呈现键长交替的规律，并导致了d电子的耦合作用。相对于Mo活性中心而言，相互耦合的d电子更易分布在V活性中心上。并且，对同样的元素，M3、M7、M8、M11活性中心更能稳定局域化的d电子。V5+/V4+离子对具有非常高的氧化还原速率和可逆性，这导致了其在催化剂表面所形成的活性中心(VOx)易产生深度氧化产物。另一方面，高V掺杂含量引起的氧缺位会大大增加催化剂的体相氧扩散速率，从而导致催化剂的体相晶格氧扩散速率很高，并导致产物过氧化。此外，M1晶相结构的M4、M5、M9、M10活性中心趋向于生成氧缺位，这是产生大量C-C键断裂产物(甲醛和乙醛)的主要原因。
2．详细研究了M2相的晶体结构和表面重构，本征氧缺位与体相氧扩散途径的关系及其对催化性能的影响，阐明了M1和M2相的相协同作用。研究发现M2相在表面重构为VOMoO4纳米晶，其原因在于M2相表面通过相邻两个TeO3E四面体单元进行的氧传递，使Te4+从Mo(Ⅴ)O6相互连接八面体骨架得到两个电子而岐化为Te6+和Te0物种。前者偏析富集于M2相的最顶层，后者在反应条件下以金属Te和合金MoTe2的形式升华脱离M2相的表面，并通过晶界转移或者气相沉积对M1相中的Mo/Te进行补充。在M2相纳米晶重构最顶层富集着大量高氧化性的Te6+物种，它拥有高的丙烯α位C-H键的活化能力，并且能够更为有效地将M1相脱附而来的丙烯中间产物经过氧化或氨氧化转化为丙烯酸或丙烯腈。这就是M1相和M2向协同作用的本质。与此同时，M2相亚表层中的Te以Te0物种的形式发生了流失，因而结构非常不稳定，并重构形成了VOMoO4的纳米晶层。
研究发现，利用硝酸对M2相中本征氧缺位的调制或利用氧化性气氛处理M2相能够非常有效地改变不同配位环境本征氧缺位的含量。这种调制可以控制M2相品格中存在三条氧扩散途径：i)畸变八面体(也可认为四方锥)顶点之间，即12f Wyckoff端基O3位置的晶格氧沿着[0110]方向的氧扩散；ii)在ab晶面上，即12f Wyckoff桥键O2位置参与的氧缺位-晶格氧摆动形式的扩散；iii)在八面体内(四方锥)，即赤道面O2和端基O3位置之间的氧缺位-晶格氧“齿轮转动”形式的扩散。临近V的氧缺位含量控制了所有氧扩散途径的速率，而位于端基的氧缺位含量则可以控制第iii)项扩散途径，并改变表面竞争的反应途径从C-H键的活化转变成为C-C键的断裂。
3．研究了单斜与正交TeMo5O16相结构及其与催化性能的关系。由于V5+/V4+离子对的强氧化还原能力，因而在催化剂中大量存在V时就不可避免地引起丙烯醛的过氧化。我们通过引入微量V对丙烯选择氧化制丙烯醛的单斜TeMo5O16活性相进行结构弛豫。这种结构弛豫改变了单斜TeMo5O16相晶体结构中的Mo-O键长分布与d电子的空间分布和耦合性质。骨架结构中的d电子一方面局域在Mo(3)和Mo(5)为中心的八面体单元中，另一方面配对填充在能带隙下方的t2g轨道上。这种结构调制还促进了Mo(3)-O-Mo(5)和Mo(2)-O-Mo(4)中氧缺位的生成。并且这种结构调制不仅仅发生在催化剂体相，而且也发生在表面，并产生了具有电子授-受和高速氧流动能力的(Mo5+-O-Mo5+)/(Mo6+-O-Mo6+)氧化还原活性中心，极大地促进了表面氧化还原反应的进行。
4．研究发现，较高含量的V对单斜TeMo5O16活性相的掺杂可以诱导其相变为正交结构的TeMo5O16。根据TeMo5O16的相变温度首次合成了高活性粉晶正交TeMo5O16相。研究还发现了正交TeMo5O16相结构中孔道储氧现象及其对丙烯醛的选择性和产率的影响，利用高分辨X射线衍射研究了孔道氧物种的结构并提出了孔道储氧机理。根据所得到的研究结果，我们基于i)增加正交TeMo5O16相孔道储氧量；ⅱ)通过M2相协同作用增加丙烯醛选择性这两条思路，成功地设计并合成了TeCrδMo5.δO16单相和M2/TeMo5O16混相催化剂，并都取得了很高的丙烯醛得率(20.1％和21.4％)。
丙烷;选择氧化;丙烯醛;Mo(V)Te(Nb)O催化剂;晶体结构;构效关系;活性相
浙江大学
博士
物理化学
陆维敏
2010
中文
O623.512.1;O643.361
272
2011-08-03（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）