芳环化合物配合物中非共价作用研究
超分子化学是化学研究的新领域。通过分子聚集体中的超分子作用，分子自发形成有序超分子结构，从而可能具备单个分子不具备的特有性质和功能。超分子作用，主要包括氢键、π-π堆积作用、阳离子-π作用、疏水作用、CH···π作用等，超分子体系通过这些相互作用，稳定了超分子的结构。
本论文主要涉及讨论芳香化合物配合物的超分子作用。实验体系的选择和量化计算部分均考虑金属、取代基和杂原子这三个因素对配合物的超分子作用的影响。具体以CuⅡ、ZnⅡ、CoⅡ、NiⅡ、CdⅡ、MnⅡ和CaⅡ等为中心离子；以羟基、羧基和磺酸基的多取代苯环化合物和含N杂原子的芳香环化合物为阴离子配体；含五元环、六元环、多环的化合物为中性配体，通过水热法，回流法和溶液混合法，制备新的化合物，培养了18个未见文献报道的化合物单晶(Ⅰ)--(ⅩⅧ)。具体的化合物如下：
羧基和羟基取代的苯甲酸类配合物：
[[Cd(C8H4O4)(H2O)3]·2.5H2O]n(Ⅰ)[Co(C7H5O3)2(C7H5N3O2)2(H2O)2]·2C7H5N3O2·2H2O(Ⅱ)[Cd(C7H5O4)2(C12H8N2)2]·1.25H2O(Ⅲ)Zn(C7H5O3)2(C10H8N2)(H2O)(Ⅳ)。
间苯二甲酸磺酸类配合物：
[Co(C8H4O7S)(C12H8N2)(H2O)3]·H2O(Ⅴ)(C10H9N2)2[Mn2(C10H8N2)3(H2O)8](C8H3O7S)2·C10H8N2·15H2O(Ⅵ)[CoNa4(C8H3O7S)2(H2O)12]n(Ⅶ)Na4Ni(C8H3O7S)2(H2O)12]n(Ⅷ)[Mn(C10H8N2)(H2O)4][Mn2(C8H3O7S)2(C10H8N2)2(H2O)4]·4H2O(Ⅸ)。
吡啶磺酸类配合物：
[Cu(C5H4NO3S)2(H2O)2]n(X)Ni(C5H4NO3S)2(H2O)4(Ⅺ)。
嘧啶甲酸类化合物：
[Ca(C5H3N2O2)2]n(Ⅻ)[Co(C5H4N2O2)2(H2O)2]Cl2(ⅩⅢ)Cu(C5H3N2O2)2(ⅩⅥ)C5H5ON3(ⅩⅤ)。
2-羟基烟酸类配合物：
Co(C6H4NO3)2(C3H4N2)2(ⅩⅥ)Ni(C6H4NO3)2(C3H4N2)2(ⅩⅧ){[MnNa(C6H4NO3)3]·H2O}n(ⅩⅧ)。
本论文重点探讨芳环体系中π-π堆积作用、CH··π作用、氢键和Zn-O次级键这四种重要的超分子作用力。并采用从头算法中的Hartree-Fock(HF)计算方法，采用STO-3G基组，利用Gaussian03程序进行量化计算，探讨金属配位、杂原子和吸电子基团三个因素对芳环上Miliken电荷改变，从而探讨以上因素对π-π堆积作用的影响。得到如下几点结论：
(1)溶液混合法对于培养不含金属的单晶比较有效。水热法、溶液回流法和溶液混合法在合成、培养配合物单晶过程中是相辅相成的三种常见方法。实验中根据溶剂极性的大小具体调节水和乙醇的比例培养单晶。这对晶体培养具有重要的作用。
(2)金属配位比没有金属配位的芳香化合物更容易形成π-π堆积作用；引入吸电子基团的芳香化合物更容易形成π-π堆积作用；N杂原子越多，越容易形成π-π堆积作用；本论文实验结果和量化计算均较好地说明以上三个结论。
(3)稠环比单环更易形成π-π堆积作用，六元环比五元环更容易形成π-π堆积作用。本论文中性配体的实验结果较好地说明这个结论。
(4)羧基、羟基、磺酸根，未配位的N杂原子均容易形成丰富的氢键，有利于超分子化合物的结构稳定。这主要得益于羧基，羟基既是很好的氢键给体，又是很好的氢键受体。磺酸根是很好的氢键受体，磺酸根上的三个氧原子对于形成氢键有重要的作用。丰富的氢键有效地降低体系能量，对形成超分子稳定结构意义重大。
(5)CH…π作用是π…π堆积作用的很好互补形式。化合物(Ⅰ),(Ⅴ),(Ⅵ)，(Ⅶ)，(Ⅷ),(Ⅸ),(Ⅺ),(Ⅶ),(ⅩⅥ),(ⅩⅤ)晶体中存在π-π堆积作用，但并未发现CH··π作用。而(Ⅱ),(Ⅳ)，(ⅩⅥ),(ⅩⅧ)晶体中存在CH··π堆积作用，但与之对应的配体间不存在π-π堆积作用，所以CH··π作用和π-π作用互补的形式降低体系能量，有利于超分子结构稳定。
(6)Zn-O次级键(secondary bonding)广泛存在于晶体结构中，搜索CSD数据库(updates2009.09)，在所有含两个羧酸合ZnⅡ的配合物中，一共得到544个晶体。总共有2448个Zn-O距离。从2.200(?)到3.500(?)的Zn-O距离是连续分布的，有别于传统的认为Zn-O接触距离在共价半径之和与范德华半径之和两端，所以Zn-O之间广泛存在着金属与非金属之间的次级键。同时提出利用Zn-O距离和所对应的键角相结合的方法判断Zn-O次级键是否存在。当C-Zn-O的键角小于108°时，2.7s(?)为Zn-O次级键存在的上界。
(7)在晶体结构解析中，碰到重原子周围有电荷密度较大的残峰，残峰与该重原子之间距离明显小于键长。在这种情况下，无法解释残峰的存在。故可以考虑在晶体结构数据测定时，选择了不合理的晶胞所致。应该重新选择体积较大的晶胞。
芳香化合物配合物;超分子作用;非共价作用
浙江大学
博士
物理化学
徐端钧
2010
中文
O625;O641.2
197
2011-08-03（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）