模型有机分子调控的碳酸钙仿生矿化研究
生物矿物在形成过程中由于受到生物生长和生物大分子的调控作用而具有独特的形貌和复杂的组装超结构。本文分别以非离子三嵌段聚醚共聚物F68、含多羧基的柠檬酸钠和卵磷脂为矿化调节剂，通过仿生矿化方法，研究了这些模型矿化调节剂对碳酸钙矿物变体选择和形貌的影响。另外，通过选择合适的有机添加剂，合成了花状球霰石枝晶。其主要成果归纳如下：
1.利用三嵌段聚醚共聚物F68作为模型有机添加剂，通过仿生矿化方法，研究模型有机大分子对碳酸钙矿物结晶和生长过程的影响。结果显示，模型有机大分子F68不仅优先作用于方解石的某些特定晶面，使之形成拉长的微晶，而且诱导这些微晶沿着结晶学c轴方向取向聚集，形成方解石柱，即形成所谓的介晶结构方解石。此外，一系列时间过程矿化实验显示，在模型有机添加剂存在下，起始矿化产物是不稳定的非晶碳酸钙(Amorphous calcium carbonate，ACC);随着矿化时间的延长，这种暂时稳定的非晶前驱相通过一种介观尺度的转变(Mesoscale transformation)过程，最终转变成具有介晶结构的方解石柱，展现了与生物碳酸钙矿化过程相同的矿化序列和特征。尽管模型有机大分子F68仅含有大量醚氧基和端羟基官能团，但其在调控碳酸钙结晶过程中发挥的作用却类似于与生物矿化相关的糖基化蛋白等生物大分子。此外，以乙二醇替代F68的一系列控制实验结果显示，即使矿化体系中的乙二醇体积比高达20％，其矿化产物仍为菱面体方解石，指示着羟基对方解石特定形貌形成没有影响。因此，我们的实验结果可能暗示，在生物矿化过程中，除了极性羧基(COO)外，与生物矿化相关的生物大分子糖蛋白中的非离子化的-C-O-C-基团（醚基或糖苷基）不仅影响着生物矿物的形成过程，而且对生物碳酸钙特定形貌的形成也有贡献。这些结果为更深刻地理解生物矿化的机制提供了新的途径。
2.选用含有多羧基的柠檬酸钠作为有机酸模型分子，进行了碳酸钙矿物的矿化模拟。结果表明，当柠檬酸钠浓度较低时，矿化体系中最初形成了纳米颗粒状含水的非晶碳酸钙(ACC)，并暂时得到稳定，随后转化为棒状形貌的方解石，这种方解石棒最终演变成半球聚集体或球体。当柠檬酸钠浓度较高时，能够较长时间地稳定体系中形成的ACC，随着矿化时间的延长，ACC逐渐转变成由非晶核和棒形方解石壳构成的球。使用酒石酸钠替代柠檬酸钠进行的实验同样表明，较高浓度下，酒石酸钠在矿化的开始阶段同样诱导形成ACC。这些结果暗示着，在生物矿物形成过程中，与矿化相关的生物大分子中的一些极性基团如羧基可能也贡献了生物矿物非晶前驱体相的形成，并在非晶前驱体相后续转变成晶体矿物的过程中对矿物的特定形貌形成具有显著的影响。这些实验结果有助于深入理解与生物矿化过程紧密相关的酸性蛋白质在矿物形成过程中的调控作用。
3.利用卵磷脂作为影响矿物矿化过程的调节剂，在水溶液中仿生合成碳酸钙。结果表明，卵磷脂可以诱导形成不常见的无水ACC，并影响这种ACC后续转变形成的方解石的形貌。当溶液中卵磷脂浓度较低时，不足以稳定溶液中形成的ACC，以致于没有观察到ACC的存在；但卵磷脂形成的胶束利用极性磷酸酯基作用于形成的方解石的晶体表面，使之形成多孔的形貌。而当卵磷脂浓度较高时，卵磷脂在溶液中能够诱导形成并暂时稳定不含结构水的ACC;且在ACC后续转变为方解石的过程中影响着方解石的形貌。这些结果指示，卵磷脂对碳酸钙非晶前驱体相的形成和后续转变形成的矿物形貌产生了明显的影响。由于大部分生物矿物都经历了由无定形态前驱体到结晶相的转变过程，卵磷脂在合适的浓度条件下可以诱导形成并暂时稳定无水ACC，并影响后续转变而成的碳酸钙晶体的形貌，这一点对我们理解生物体内不常见的无水ACC和特殊形貌的矿物的形成过程具有重要的意义。
4.利用微波快速加热的方式合成了花状的球霰石枝晶。球霰石是碳酸钙矿物的热力学不稳定相，其形成过程往往受动力学因素控制。最近有关生物碳酸钙矿化研究显示，许多生物过程能产生稳定的球霰石，这就指示生物大分子可能稳定不稳定球霰石；此外，微波快速加热能使被加热物质的温度在很短的时间内迅速升高且没有温度梯度，往往有利于亚稳相，即动力学控制相的形成。基于这样思想，我们通过微波快速加热和有机添加剂协调作用过程，成功地制备了纯的花状球霰石枝晶。实验结果显示，在以去离子水为溶剂时，得到了菱面体状方解石；但在反应体系中加入少量的乙二醇后得到了方解石和少量扁平盘状球霰石的混合相。在体系中加入2-萘基氧乙酸作为有机添加剂，尽管2-萘基氧乙酸有助于形成球霰石，但由于其在水中的溶解性较差，也获得了方解石和球霰石的混合相。而在体系中加入少量的乙二醇溶解2-萘基氧乙酸后，获得了纯的花状球霰石枝晶。在球霰石的形成过程中，2-萘基氧乙酸利用羧基的负电性有效地中和了其高能(001)面的电荷，降低了该晶面的能量，使得球霰石沿着平行于该晶面的方向生长，形成了花状球霰石枝晶。实验成功合成了花状形貌的球霰石枝晶，同时对这种花状形貌晶体形成机制进行了探讨。
中国科学技术大学
博士
地球化学
周根陶
2010
中文
P578.61
2011-06-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）