锂离子动力电池制造关键技术基础及其安全性研究
本文在对锂离子动力电池技术及产业化进展进行充分分析的基础上,研究了正、负极材料微观结构、形貌与电化学性能之间的关系,选定了动力电池的正、负极材料及其它关键材料;在动力电池功能电解液开发,电池结构设计以及制作工艺改进优化的基础上,开发了容量型和功率型锂离子动力电池;分析了动力电池在充放电过程中的热行为,建立了功率型动力电池的表面温度分布模型与散热模型;全面测试了动力电池(组)的电化学性能、安全性能,并对锂离子动力电池生产进行了试制研究。
1.功率型动力锂离子电池的研制。
以固相法制备了磷酸铁锂(LiFePO4)掺Mg材料,通过对其结构表征,发现在正极材料LiFePO4晶格中掺杂Mg,并且发生Fe位取代后,会引起LiFePO4晶胞体积收缩,晶格参数a、b减少,并增强材料的电子导电性,所制备的样品号为LP3的LiFePO4材料,化学计量比为LiFe0.95Mg0.05PO4,材料颗粒的粒径分布均匀,主要分布在7μm左右,表面形貌光滑,材料颗粒趋于球形,具有良好的电化学性能及倍率性能;负极材料方面,发现比表面积小、颗粒分布适中、循环性以及大电流充放电性能好的中间相碳微球石墨材料适合用于功率型锂离子电池的负极材料。
研制功率型动力电池循环1900周(100％DOD)后容量保持率为初始容量的87％,30C放电的容量保持率为1C放电容量的91％,-20℃放电容量保持率为常温下放电容量的62％。
2.容量型动力电池的研制。
对材料的分析表征发现,晶格参数a＜8.21 A、晶体生长完整、颗粒表面平整光滑、比表面积小于1.0m2·g-1、粒度分布比较集中的锰酸锂(LiMn2O4)材料结构稳定,不易引发与电解液的反应及John-Teller效应,具备良好的电化学循环性能及安全性能,是容量型动力电池合适的正极材料。
发现在电解液中加入3％的1,3-丙烯磺酸内酯(1,3-PS)和5％的碳酸丙烯酯(PC),能使电池的高温(85℃,4小时)膨胀率由35.11％下降至12.40％;添加0.1M的双草酸硼酸锂(LiBOB)作为电解质盐,锰酸锂动力电池循环寿命在60℃下的循环寿命提高约3倍。
发现在电解液中添加2％的环己基苯(CHB)时,电池过充性能明显改善,电池顺利通过3C/10V过充,基本不影响电池的其它性能。通过SEM、FTIR等手段研究发现CHB的防过充机理为阻断机理。
研制的容量型电池在0.5C电流进行充放电循环500周后容量保持率为83％;20C倍率下放电,容量保持率为1C倍率放电容量的86％;高温(55℃)放电容量是常温(25℃)放电容量的99％,高温性能良好,低温(-25℃)放电容量是常温放电容量的75％。
3.对电池在充放电过程中热量产生的因素进行了全面分析,并以研究制作的磷酸铁锂动力电池F11100220(标称容量:10Ah,标称电压:3.2V)在3C条件下放电表面温度分布数据为基础,建立了方型电池表面温度分布模型,模型如下:
t=a+bx+cx2+dx3+ex4+fx5+gy+hy2+iy3+jy4+ky5(其中:x为电池的宽度,y为长度;x,y的系数为常数)根据电池表面温度分布情况,建立了电池表面散热模型,模型如下:
Qt=4Qf+2Qs+2Qa+2Qb(其中:Qt为1/4电池正表面散热量,Qs为电池侧面散热量,Qa为电池极耳前端散热量,Qb为电池后端侧面散热量)
以QC/T743-2006“电动汽车用锂离子蓄电池”为标准,对本研究所制备的动力电池分别进行了过充、过放、短路、针刺、挤压、加热等安全性测试,测试过程中无起火、爆炸等现象出现,完全达到标准要求。
4.试制生产了容量型M95100170(13Ah)与功率型F11100120(10Ah)两个型号的锂离子动力电池,并对安全性以及一致性工艺进行了重点研究。对试制产品的成品率进行分析,发现M95100170的成品率为97.2％,F11100120的成品率为95.2％。且产品一致性良好;试制生产的动力电池具备了较高的比能量和比功率,其中容量型动力电池M95100170的质量比能量为151Wh·kg-1,体积比能量为330Wh·L-1;功率型F11100120的质量比功率为2100 W·kg-1,体积比功率为4000W·L-1,与国内外同类产品比较均达到了较高水平;将M95100170以串联的方式组装成13Ah/36V动力电池组,经500次充放电循环以后,电池组容量保持82％左右。动力电池模块通过了标准为QC/T743-2006《电动汽车用锂离子蓄电池》的安全性测试。
锂离子动力电池;安全性能;产业化进展;微观结构;电化学性能;结构设计
中南大学
博士
冶金物理化学
李新海
2010
中文
TM912.9
142
2010-12-22（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）