新型烧绿石型光催化材料的制备与改性及可见光分解水活性研究
围绕着太阳能光催化分解水制取清洁氢能源这一具有理论和现实意义的重要课题,论文系统进行了具有烧绿石结构(A2BB'O7)的可见光响应催化材料的制备、改性及其可见光催化活性的研究。为了探索新型光催化材料,首先采用含有Sm3+(4f电子结构)的化合物与含有In3+(p区d10构型)的化合物和含有Nb5+(d区d0构型)的化合物,成功制备出了具有4f-d10-d0构型可见光响应的新型烧绿石型光催化剂Sm2InNbO7。以此为基础,再通过A位和B'位取代、B位和O位掺杂等手段合成了一系列的复合氧(硫)化物,并研究了它们在可见光催化分解水中的活性。同时,紧密联系其电子结构和晶体结构,讨论了A位、B'位取代和B位、O位掺杂与光催化活性之间的构效关系。
1、采用固相法合成出了具有4f-d10_d0构型烧绿石结构的可见光响应新型光催化剂Sm2InNbO7。通过结构精修,获得原子坐标、键长键角等结构参数,基于密度泛函理论(DFT),采用Castep软件,计算了Sm2InNbO7的能带结构和态密度,得到了导带和价带轨道分别为In5s5p+Nb4d和Sm4f所组成。可见光(λ＞400 nm)照射下,甲醇和硝酸银分别作为空穴及电子牺牲剂存在时,Sm2InNbO7可分解水分别析出H2和O2,负载助催化剂Pt能有效提高其分解水的活性;而对于分解纯水,只有H2析出,没有发现O2的析出,此时助催化剂NiOx有助于提高析氢活性。
2、采用柠檬酸溶胶.凝胶法合成前驱体,再进行煅烧的新方法制备了光催化剂Sm2InNbO7。对合成的前驱体进行煅烧时,在973K就有Sm2InNbO7特征峰出现,1073K已经完全形成烧绿石结构,其结晶化程度随后逐渐提高,而光催化活性在1173K最佳且优于固相法所得的产物。这可能是因为溶胶凝胶产物比表面积大,能带宽度窄,导致光的利用率相对较高。
3、采用Ta(钽)取代B'位的Nb制备了光催化剂Sm2InTaO7,再通过A位Nd(钕)取代Sm制备了新的光催化剂Nd2InTaO7。晶体结构精修及电子结构计算结果表明,这两者的结构与Sm2InNbO7同构,导带和价带分别由In5s5p+Ta5d和Sm4f(或Nd4f)轨道所组成。它们的催化活性顺序为:Sm2InNbO7＜Sm2InTaO7＜Nd2InTaO7,与晶格扭曲和共项相连的八面体间M-O1-M(M=In,Ta,Nb)角度密切相关。
4、对Sm2InNbO7的B位进行了Cr的掺杂,结果表明Cr的少量掺杂不会改变原晶体的结构,可有助于改善光解水的催化活性。在最佳的掺杂浓度2mol％下,对于甲醇水溶液和纯水体系,光催化分解水的析氢速率分别提高了2.9倍和1.4倍,这主要是由于Cr6+取代In3+产生晶格缺陷有利于电子的生成以及Cr3d轨道在充满的Sm4f轨道上形成了新的价带使得能带宽度变窄所引起的。
5、对溶胶凝胶法合成的前驱体在773K下煅烧12小时得到无定型态的Sm2InNbO7,再在1123K温度下硫化1h,其产物为块状型层状钙钛矿型结构的Sm2InNbS2O5。与Sm2InNbO7相比,硫化产物在可见光区发生了红移,能带宽度变窄。电子结构模拟计算表明,Sm2InNb52O5的价带由S3p和Sm4f轨道共同构成,其导带则由S3p、Sm4f、In5s In5p和Nb4d轨道共同构成。与Sm2InNbO7相比,硫化产物在甲醇水溶液中的析氢活性提高了约6倍,这可归因于晶体结构的变化使得八面体的M-O-M角接近于180°以及硫化产物的能带宽度变窄和导带位置变得更负。
烧绿石结构;复合氧化物;光催化剂;可见光;分解水制氢;清洁能源
中南大学
博士
化学工艺
叶红齐
2010
中文
TQ116.2;O643.36
122
2010-12-22（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）