碳四烃催化裂解分子筛的吸附及水热稳定性：实验、模拟与量化计算
C4烯烃催化裂解技术将混合C4烯烃在ZSM-5型分子筛的催化作用下裂解得到用途广泛、附加值高的丙烯和乙烯，引起了研究者的广泛关注。
本文利用分子动力学(MD)退火方法和巨正则系综蒙特卡罗方法(GCMC)研究了异丁烯在不同硅铝比的NanZSM-5型分子筛中的吸附行为。结果表明随着硅铝比的降低异丁烯的吸附量显著上升；当吸附量较小时，异丁烯的吸附位置是在分子筛两种孔道的交叉部位，而吸附量增大时多余的异丁烯分子会停留在两种孔道中；相互作用能的计算结果表明，在纯硅型分子筛中仅含有一个能量峰，而在具有硅铝比的NanZSM-5型分子筛中，均含有两个能量峰，这是异丁烯与NanZSM-5分子筛中Na离子以及Al原子产生静电相互作用的结果；此外，随着分子筛骨架硅铝比的降低分子筛骨架Si原子的电荷从低向高迁移。
ZSM-5型分子筛的水热稳定性是C4烯烃催化裂解技术当中的关键问题之一。通过实验表征、分子模拟和量子化学计算相结合的方法考察了水蒸汽在ZSM-5型分子筛上的吸附、微观相互作用、并探索了水分子作用导致分子筛骨架Al原子脱失的机理。
首先利用IGA-003型智能重量分析仪测试了水蒸汽在不同硅铝比HZSM-5分子筛样品中的吸附等温线，采用Freundlich模型和Langmuir模型对实验数据进行拟合，得到了吸附量的关联式，讨论了模型中各参数与温度以及分子筛硅铝比之间的关系，结果表明Langmuir模型可以较好地描述水在HZSM-5型分子筛中的吸附行为。
利用MD退火和GCMC分子模拟方法研究了水在不同硅铝比的NanZSM-5和HnZSM-5型分子筛中的吸附，计算结果与实验结果吻合很好。计算结果还表明由于分子筛中的非骨架阳离子会与水分子之间发生较强的静电相互作用，阳离子和Al原子将提供吸附中心，进而增大了水的吸附量，该结论解释了降低分子筛骨架硅铝比会提高水的吸附量的实验现象；当吸附量较小时，水分子的吸附位是在阳离子和Al原子的周围，形成类似簇结构，平均每个Na离子周围吸附4个水分子，每个H离子周围吸附3个水分子。当吸附量增大时，多余的水分子与分子筛骨架O原子之间发生氢键作用。而当吸附量进一步增大时，形成大量氢键，导致水在分子筛的孔道中形成了多层吸附，该计算结果证实了一些研究者在实验研究中提出的水在分子筛中吸附的三步机理；吸附热的计算结果表明在吸附量相同的条件下水的吸附热随着硅铝比的降低而升高，且吸附热与H2O/Al比之间存在线性关系。
其次，利用XRD，NMR以及FTIR等分析方法考察了高温水热处理后ZSM-5分子筛的结构变化。结果表明无论是未经过改性的HZSM-5还是磷改性后的P-HZSM-5型分子筛在高温水热处理过程中其晶体骨架结构均保存完整。HZSM-5型分子筛在8小时高温水热处理后Al完全被脱除，而P-HZSM-5型分子筛中仍有大量的Al存在，但主要以非骨架六面体Al形式存在，少部分以骨架四面体Al形式存在。这表明磷有效地延缓了分子筛脱铝反应的发生。
最后基于光谱分析结果，采用量子化学计算方法在MP2/6-31G(d)水平上研究了水分子与5T分子筛簇结构的相互作用，并探索了水导致分子筛骨架Al原子脱失的机理。计算得到的水分子的吸附能为-78.76kJ/mol(5T-H2O)、-68.52kJ/mol(5T-2H2O)与文献中报道的结果吻合。脱铝反应的第一步是由于水与分子筛中酸性质子中心的氢键作用使得分子筛骨架中的Al-O键被削弱。其次，当更多的水分子吸附到分子筛表面时，处于水分子附近的Al-O键被近一步削弱并导致了该Al-O键的断裂，与之类似其它的Al-O键在水的作用下也被削弱并最后断裂，在分子筛骨架中形成了晶体的缺陷，而最终Al以Al(OH)3的形式从分子筛骨架中脱离，导致了分子筛活性中心的丧失。磷的引入抵制了水分子对于Al-O键的弱化作用，增加了骨架Al的稳定性，进而提高了分子筛的水热稳定性。
水热稳定性;碳四烃催化裂解;ZSM-5分子筛;分子模拟;脱铝反应;量子化学
北京化工大学
博士
化学工程
汪文川;黄世萍
2006
中文
O622.12;TE624.41
128
2010-08-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）